电池顶刊集锦：吴凡、刘凯、陆盈盈、徐茂文、康飞宇、杨为佑、滕杰、罗江水、马龙涛、梁正等成果！

• 顶刊解读
1. 两单位Carbon Energy：超耐用钾离子电池，循环4万次容量保持100%！
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目前，钾离子电池研究的主要挑战是如何确保其具有令人满意的循环稳定性和比容量，特别是在K+离子的大半径所引起的迟缓动力学方面。
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图1. 材料表征。
宁波工程学院杨为佑、梁钊、湖南大学滕杰等探索了基于定制N掺杂物的碳纳米片的高性能钾离子半/全电池，这种电池具有高倍率能力、高比容量和极其持久的循环稳定性，并可以缓解体积变化、提高电子电导率并增强K+离子吸附性。研究显示，组装的钾离子半电池在100 mA g-1的条件下具有468 mA h g-1的优异倍率容量，优于迄今报道的大多数碳材料。
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图2. 电化学性能研究。
此外，组装的半电池还具有出色的使用寿命，在2000 mA g-1的高电流密度下，可在8个月内循环使用40,000次，比容量保持率为100%；并且全电池在2个月内循环使用2000次后，可提供146 mA h g-1的高可逆比容量，在500 mA g-1的高电流密度下，比容量保持率为113%。总体而言，这项研究为探索具有持久稳定性的先进钾离子电池的实际应用提供了一些启示和潜在途径。
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图3. 动力学研究。
Durable K-ion batteries with 100% capacity retention up to 40,000 cycles. Carbon Energy 2023. DOI: 10.1002/cey2.390
2. 川大罗江水等AEM：平衡锂硫电池正极催化剂中的吸附、催化和解吸作用
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金属-硫电池中复杂的多硫化物电化学催化转化过程包括三个步骤：吸附、催化和解吸过程。尽管人们为了解各个步骤（尤其是吸附和催化过程）付出了巨大努力，但针对整个过程的研究仍然很少。
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图1. 材料表征。
四川大学罗江水、鲁汶大学Xuan Zhang、Jan Fransaer等采用了一系列具有相同中空形态的磷化钴（CoP、CoP2和CoP3）作为模型电催化剂，研究了解吸过程的意义，并讨论了多硫化物的吸附、催化和解吸之间的平衡问题。
实验数据表明，与CoP和CoP3相比，CoP2对多硫化锂（LiPSs）具有适度的吸附作用，从而增强了S8还原成Li2S的动力学，并调节了短链LiPSs的解吸。理论计算进一步证实，与CoP和CoP3相比，适度吸附LiPSs的CoP2表现出更好的LiPSs氧化还原动力学。
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图2. 催化性能研究。
因此，当这些材料用作锂硫电池的正极催化剂时，CoP2-S电极在1 C时的初始比容量为1004 mAh g-1，在5 C时的倍率容量为534 mAh g-1，容量保持率为86% （分别是CoP和CoP3的2.6倍和2.0倍）。
此外，为了验证其循环稳定性，作者采用了使用CoP2的Li-S软包电池，其在0.2C和0.4C条件下，经过100次充放电循环后，容量保持率分别为78%（五层组装）和88%（三层组装）。实验结果和计算分析表明，要提高Li-S电池的氧化还原动力学，需要调整完整的吸附-催化-解吸链，而不是只关注其中的一个步骤。
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图3. 电化学性能对比。
Balancing Adsorption, Catalysis, and Desorption in Cathode Catalyst For Li–S Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301551
3. 马龙涛/樊慧庆等AFM：通过快速相变构建高性能”盐包聚合物”固态电解质
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基于固态聚合物电解质的电池因其安全的运行特性、宽电压窗口和适当的柔性而大有可为。然而，低离子电导率、低阳离子转移数、弱抗氧化/还原性和低机械强度限制了它们在锌离子电池中的应用。
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图1. “盐包聚合物”固态聚合物电解质的设计。
华南理工大学马龙涛、西北工业大学樊慧庆、谢菲尔德大学Yongbo Fan等利用高效、快速的相变方法开发出了一种”盐包聚合物”固态聚合物电解质，它具有丰富的交联聚合物链网络。与传统方法相比，这种相变方法具有效率高、速度快、环保等优点，因而更加实用。研究显示，”盐包聚合物”固态聚合物电解质含有高浓度的两种不同的盐，其中OTf-阴离子破坏了氰基的极性作用，从而提高了链的活性；ZnF2微米粒子促进了分子链的交联，降低了聚合物基体的结晶度，同时使Zn2+和OTf-解耦，从而实现了高离子导电性。
此外，高链活性和低结晶度使PAN的玻璃化转变温度（Tg）从104 ℃降至约50 ℃，并改善了Zn2+的转移动力学，从而使70%盐-SPE具有1.75 mS cm-1的高离子电导率和0.78的高转移数。同时，无机ZnF2填料促进了Zn(OTf)2电解质体系中固体电解质界面相的形成，使Zn剥离/沉积具有高可逆性。
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图2. 锌的可逆性研究。
结果，采用70%盐-SPE的Zn//Zn对称电池显示出超过3200小时的超长寿命，远远长于使用10%盐-SPE的电池（533 小时）。基于70%盐-SPE的Zn//MnHCF 全电池在0.2 A g-1电流下的比容量高达176.7 mAh g-1。电流密度增加到1.4 A g-1时，容量仍保持在104 mAh g-1。
更重要的是，Zn//MnHCF电池具有超长循环稳定性，循环次数超过6000次，容量保持率达80%，远高于10%盐-SPE（循环1000次后容量保持率为59%）。毫无疑问，盐包聚合物电解质构建方法是提高固态电解质性能的有效措施。
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图3. 电池性能研究。
A “Polymer-in-Salt” Solid Electrolyte Enabled by Fast Phase Transition Route for Stable Zn Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202307740
4. 三单位AEM：加速LiNO3分解获得高性能锂金属电池
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硝酸锂是一种极具吸引力的添加剂，可用于构建具有富含Li3N的固体电解质界面层（SEI）的高性能锂金属负极。然而，八电子转移过程会在LiNO3和Li3N之间产生高能量壁垒。
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图1. IHP界面的LiNO3分解和SEI的示意图。
上海交大梁正、岳昕阳、南方科技大学程春、深圳技术大学牛树章等通过X射线光电子能谱(XPS)和高分辨率飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)对内赫尔姆霍兹平面（IHP）上LiNO3的分解行为进行了系统地研究。具体而言，这项工作研究了LiNO的存在、LiNO3-LiNO2-LiNO-Li3N的分解路径以及Li3N生成的限制步骤。研究发现，锂氧氮化物（LiNO）被确定为分解中间体，实验和模拟结果证实了它在阻碍LiNO3分解中的作用。
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图2. LiNO3分解的表征。
此外，研究结果表明，LiNO与极性V≡N键之间的偶极-偶极相互作用可改变N═O键的离子/共价性质，从而大大促进N═O裂解的能量转移过程，并促进LiNO3还原，从而实现富含Li3N的SEI。因此，当电解液中含有0.37 m的LiNO3时，VN系统能有效抑制枝晶和死锂的形成，并在1000次循环（1 mA cm-2、1 mAh cm-2）中达到99.7%的平均库仑效率。总体而言，这些结果可促进氮化物氧化断裂过程，以为制备富含Li3N的高性能锂金属电池铺平道路。
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图3. 全电池性能对比。
Catalytic Current Collector Design to Accelerate LiNO3 Decomposition for High-Performing Lithium Metal Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202302620
5. 物理所吴凡EnSM：具有原位形成富含Li3N-LiF界面的全固态锂金属电池
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锂枝晶在固态电解质（SE）中的生长是全固态锂金属电池（ASSLMB）商业化所面临的最严峻挑战之一。
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图1. 原位电化学策略示意图。
中科院物理所吴凡等通过关注预处理电流和沉积时间对电化学处理策略的影响，在锂负极和硫化物电解质之间开发了一种原位形成的固体电解质界面层（SEI），以同时解决界面和枝晶问题。研究显示，通过控制电化学过程中的电流和时间，锂金属与Si3N4颗粒发生了有序反应，粗糙的锂金属负极表面被沉积锂的均匀多功能复合物包裹。原位保护层显示出规则的表面形态和富含Li3N-LiF的有序骨架，实现了无枝晶的锂沉积。
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图2. SEI分析。
此外，锂硅微合金还有助于形成亲锂沉积点，从而降低局部电流密度并均匀锂离子通量。因此，这种对称电池在室温下的临界电流密度（CCD）高达3.3mA cm-2，在电流密度为0.5mA cm-2的情况下，沉积/剥离过程可稳定运行1200小时。
此外，LiCoO2/Li6PS5Cl/Li全固态锂金属电池在1.0mA cm-2电流密度下具有较高的安全性和超过500次循环的长使用寿命，并具有稳定的库仑效率。
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图3. 全电池性能研究。
Superior lithium-metal all-solid-state batteries with in-situ formed Li3N-LiF-rich interphase. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.103007
6. 清华刘凯ACS Nano：不对称三卤化芳香族锂盐诱导富含卤化锂的SEI助力全固态锂电稳定循环
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固态聚合物电解质（SPE）是具有高能量密度和内在安全性的全固态锂金属电池的关键部件。然而，传统固态聚合物电解质的锂离子转移数较低，且电解质/电极界面不稳定，无法保证电池长期稳定运行。
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图1. 锂盐的设计策略。
清华大学刘凯等设计并合成了一种不对称的三卤代芳香族锂盐，这种锂盐是通过用三卤代芳香环取代三氟甲烷基团（CF3-）从商用LiTFSI中衍生出来的，可用于全固态聚合物电解质。
这项工作特别是合成并比较研究了(3,4,5-三氟苯磺酰基)(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂（LiFFF）和(4-溴-3,5-二氟苯磺酰基)-(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂（LiFBF）。研究显示，作为SPE中的单一导电盐，LiFFF和LiFBF不仅具有稳定的热性能和更高的锂离子选择性，而且由于三卤化芳香阴离子的电化学降解性增强，它们更容易被还原，从而在原位构建富含LiF/LiBr的SEI来钝化锂负极。
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图2. SEI分析。
特别是，作者发现LiFBF可以诱导出LiF/LiBr混合SEI，其中LiF具有高杨氏模量和高表面能，可使锂离子通量均匀化，而LiBr在SEI层中具有极低的锂离子扩散屏障。得益于这些优点，锂/锂对称电池可以稳定地循环>1200小时而不会出现短路现象，并且在使用基于LiFBF的电解质时，LiFePO4/Li电池在1 C下显示出>1200次循环的优异电化学性能。这种锂盐设计的分子策略为高性能全固态锂电池的设计提供了宝贵的启示。
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图3. 全电池性能对比。
Asymmetric Trihalogenated Aromatic Lithium Salt Induced Lithium Halide Rich Interface for Stable Cycling of All-Solid-State Lithium Batteries. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c07246
7. 浙大/西南大学ACS Nano：连续非晶MOF作为通用的金属阳极保护层
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与传统的离子插入阳极相比，采用金属阳极可以大大提高体积/重量能量密度。然而，金属阳极存在枝晶、腐蚀和界面副反应等问题。
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图1. A-ZIF-8连续层的形貌和结构表征。
浙江大学张漩、姜银珠、陆盈盈、西南大学徐茂文等成功合成了一种连续柔韧的无定形MOF层，并将其用作金属阳极的保护层。
研究显示，与结晶MOF层相比，连续非晶MOF层可抑制晶界处的枝晶生长，消除晶界附近的离子迁移，显示出较高的界面粘附性和较大的离子迁移数（tZn2+ = 0.75）。此外，连续无定形MOF层还能有效解决锌阳极腐蚀、析氢反应和锌表面枝晶生长等几个关键难题。
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图2. 防腐蚀和抑制析氢反应和枝晶生长。
因此，制备的具有连续非晶MOF（A-MOF）层的锌阳极显示出超长的循环寿命（约一年，超过7900小时）和较低的过电位（<40 mV），是结晶MOF保护层的12倍。即使在10 mA cm-2的条件下，它在超过5500次循环（1200小时）后仍表现出很高的稳定性。与二氧化锰阴极配对的全电池也实现了更高的性能。
此外，采用Zn@A-ZIF-8阳极的柔性对称电池在不同弯曲角度（0°、90°和180°）下都表现出良好的循环性。更重要的是，A-ZIF-8层也能明显提高其他金属阳极的稳定性，包括镁和铝阳极。这些结果不仅证明了非晶MOF修饰锌阳极在水系锌离子电池方面的巨大潜力，而且还提出了一种通用的金属阳极保护层。
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图3. Zn//Ti和Zn//MnO2电池的电化学性能。
Continuous Amorphous Metal–Organic Frameworks Layer Boosts the Performance of Metal Anodes. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c06367
8. 周栋/康飞宇Angew：类分子筛电解液添加剂助力耐用的水系锌金属电池
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锌（Zn）金属电池（ZMB）的实际应用受到持续水消耗和枝晶生长不可控的严重阻碍。
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图1. TPPS/ZnSO4电解质的设计理念。
清华大学深圳国际研究生院周栋、康飞宇等首次报道了一种多功能的”类分子筛”界面屏障，可有效地将游离水分子排出内亥姆霍兹平面并促进锌的均匀沉积。这种屏障是通过采用微量（仅2 wt.%，相当于6 mM浓度）的螯合配体（即四苯基卟啉四磺酸（TPPS））作为电解液添加剂而构建的。
研究显示，亲水亲锌的苯磺酸基团不仅能使TPPS具有水溶性，优先吸附在Zn负极上，还能破坏H2O分子内和分子间的氢键，有效降低Zn2+的脱溶剂化能，促进界面电荷快速转移。此外，TPPS上的卟啉环还能通过强化学结合力有效地将Zn2+从周围的水分子中分离出来，防止水分解，并在沉积过程中可逆地释放出来，而不会形成枝晶。
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图2. 半电池性能。
此外，值得注意的是，这种”类分子筛”添加剂的作用类似于锌负极表面的分子筛涂层，具有很强的去溶剂化能力，但不会影响电池的能量密度。得益于配体螯合工程的精心设计和TPPS的非消耗性，在TPPS改性的ZnSO4电解液中，电流密度为5 mA cm-2时，经过2100次循环后，锌沉积/剥离层的平均效率高达99.7%。
此外，与使用原始ZnSO4电解液的电池相比，使用TPPS开发的Zn||MnO2全电池具有更高的可逆容量和更长的循环寿命，析氢反应几乎可以忽略不计。
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图3. 全电池性能。
Tetraphenylporphyrin-based Chelating Ligand Additive as a Molecular Sieving Interfacial Barrier toward Durable Aqueous Zinc Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202312193

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