【DFT+实验】华科大/浙师大EES：HER过程中的瞬态相变

2H-MoS₂是最有前途的无贵金属析氢反应（HER）电催化剂之一。关于其高能共振机制的一个广泛接受的观点是，其边缘位点具有较高的高能共振活性，而其基面在高能共振过程中是惰性的。

基于此，华中科技大学翟天佑教授和赵英鹤副教授、浙江师范大学杨发等人报道了基于第一性原理计算和原位衰减全反射表面增强红外吸收（In situ ATR-SEIRAS）光谱和X射线吸收精细结构测量的结果确定了2H-MoS₂的瞬态相变行为，使得2H-MoS₂的部分基面表现出较高的HER活性。在HER反应过程中，MoS₂可以经历从HER惰性2H相到HER活性高的1T′相的局部相变，并且相变是短暂的，在反应结束后恢复到2H相。

HER反应的第一步是Volmer步骤，表示为* + H⁺ + e⁻ → H*，其中*表示催化位点，H*表示带有H配原子的中间体。Volmer步骤的自由能变化是ΔG_H，其中ΔG_H被广泛用于反映电催化剂的HER活性。

电催化剂的ΔG_H越接近0 eV，其HER活性越高。2H-MoS₂表面S原子的ΔG_H高达1.92 eV，对HER具有极强的惰性。从热力学的角度来看，2H-MoS₂的H原子和表面S原子之间形成化学键需要约-2.0 V的电位。

当使用Ag@2H-MoS₂催化HER时，原位SERS测量发现，在相当低的电位（-0.2 V）下实验观察到表面上S-H键的形成。在2532 cm⁻¹处观察到一个峰值，并将其归因于表面S-H键的拉伸振动。即使在考虑Ag的情况下，驱动2H-MoS₂上S-H键形成仍然需要一个相当负的电位，与实验结果形成了鲜明的矛盾，且尚不清楚。对于2H-MoS₂，观察到在-0.2 V下，在2530 cm⁻¹附近有一个峰。值得注意的是，该峰并非源于边缘的H吸附。

Transient phase transition during the hydrogen evolution reaction. Energy Environ. Sci., 2023, DOI: https://doi.org/10.1039/D3EE01409F

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