​夏幼南/邵敏华Angew：做一锅贵金属核壳催化剂，壳层越薄，性能越好？

• 顶刊解读
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成果介绍

合金纳米颗粒由于其在电子结构上的可调性，被广泛应用于各种电催化反应。在电催化过程中，表面偏析(合金的一种元素在表面区域的富集)使得合金保持原有表面组成成分变得困难。以往的研究表明，减少颗粒尺寸可以提高合金的稳定性。然而，由于不同元素间溶解度增加以及相互扩散加快，较小的纳米颗粒易于形成单相合金。因此，合成此类具有极小尺寸和定义明确的晶面特征的合金纳米晶体仍然是一个较大的挑战。

佐治亚理工学院的夏幼南教授、香港科技大学的邵敏华教授等人报道了一个基于晶种介导的合成Pd@AuxPd1-x (0.8≤x≤1)核壳纳米立方体的简单路线。得益于良好定义的{100}面以及表面的最佳Au/Pd原子比，以Au0.95Pd0.05为壳层的纳米立方体在0.4-0.7 V的低过电位区间，对氧还原产H2O2的选择性高达93-100%。当Au0.95Pd0.05合金被限制在只有三层原子层厚度的壳层内时，该纳米立方体电催化剂能够保持其表面结构与元素组成，在氧还原过程中能够持续稳定地生成H2O2，反应速率达1.62 mol g(Pd+Au)-1 h-1。这项工作为合理开发基于合金纳米晶体的高活性和耐用的电催化剂提供了新的思考。相关工作以《Maximizing the Catalytic Performance of Pd@AuxPd1-x Nanocubes in H2O2 Production by Reducing Shell Thickness to Increase Compositional Stability》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。
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图文导读

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图1 Pd@Au0.95Pd0.05纳米立方体的合成与表征
本文通过将AuPd合金作为共形壳层生长在Pd纳米立方体上，从而表现出定义明确的{100}晶面来解决颗粒合成以及稳定性难点。Pd@AuxPd1-x核壳纳米立方体可以通过优化表面Au/Pd原子比以及将壳层厚度减少到三个原子层，最终Pd@Au0.95Pd0.05在氧还原生产H2O2方面表现出优越的活性、选择性和耐久性。如图1所示，首先合成平均边长为10.4± 1.1 nm的Pd纳米立方体，然后将HAuCl4和Na2PdCl4前驱体的混合物滴加到含有Pd纳米立方体的溶液中进行生长，Au和Pd被还原并共同沉积在Pd纳米立方体上。如所合成的Pd@Au0.95Pd0.05的TEM、HAADF-STEM图像均显示表面存在薄的壳层结构，对应的晶面间距为0.19 nm可表明Au和Pd在Pd晶种发生外延生长，形成{100}晶面。
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图2 电化学测试
对于Pd纳米立方体，由图2a的CV曲线(在Ar饱和的0.1 M HClO4溶液)可以观察到在0.1-0.3 V和0.6-0.8 V区间内出现典型特征峰，分别与H的吸附/解吸有关和表面氧化/还原有关。与纯Pd相比，Pd@Au0.95Pd0.05纳米立方体对H的吸附/解吸没有出现明显的峰，而氧化还原峰从0.71 V增大到0.83 V，且强度大大降低，表明AuPd合金存在于Pd纳米立方体表面。进一步测试Pd@Au0.95Pd0.05纳米立方体的氧还原产H2O2性能。在O2饱和的0.1 M HClO4溶液中，Pd@AuxPd1-x催化剂(图2b)的起始电位约为0.7 V，对应于H2O2生成的热力学平衡势。与Pd纳米立方体和Pd/C相比，Pd@AuxPd1-x催化剂的起始电位发生负偏移，表明其有效抑制了氧还原的4e-机制。在0.05-0.7 V的电位范围内可观察到Pd@Au0.95Pd0.05纳米立方体表现出高的环电流，在0.25 V时达到最大值，为0.197 mA。
当壳层组分变为Au0.9Pd0.1、Au0.8Pd0.2和Au时，环电流均发生减小，表明催化活性对表面成分有很强的依赖性。与Pd@Au相比，Pd@Au0.95Pd0.05在选择性和活性方面的性能都有所提高，这可能是由于在其表面围绕离散的Pd原子和Au原子促进了对氧的吸附。在阈值下，Pd含量的进一步增加会导致Pd原子的连续排列，导致O-O键断裂，从而促进H2O的形成。此外，在0.4-0.7 V的低过电位范围内，Pd@Au0.95Pd0.05纳米立方体表现出93-100%的H2O2选择性。
通过在100 mV s-1、0.05-0.7 V下进行10000次循环电位扫描，进一步评估了Pd@Au0.95Pd0.05纳米立方体的耐久性。如图2d所示，电流密度和选择性的变化可以忽略，这表明Pd@Au0.95Pd0.05纳米立方体具有良好的稳定性。通过在0.25 V下、使用H型电解槽进行计时安培测试，评估了催化剂批量生产H2O2的潜力。如图2e、f所示，在负载量为8.0 μg(Pd+Au) cm-2时，其反应速率达1.62 mol g(Pd+Au)-1 h-1，法拉第效率达65.3%。
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图3 CV曲线
首先采用CV测试来跟踪其表面成分在耐久性测试期间的变化。对于Pd@Au0.95Pd0.05，在0.05-0.7 V范围内进行10000次电位扫描前后，其CV曲线几乎重叠(图3a)，表明表面成分的变化可以忽略不计。值得注意的是，观察到一个轻微强化和负偏移的氧化还原峰，这可能是由于少量Pd原子从表面溶解，从而暴露出亚表层Pd原子。这一结果与长期循环后由于Pd原子的出现导致H2O2选择性在0.6-0.7 V电位范围内略有下降的结果一致。Pd@Au0.95Pd0.05-Thick催化剂显示的H吸附/解吸峰和氧化还原峰与Pd@Au0.95Pd0.05样品相似(图3b)。经电位扫描后，其氧化还原峰强度和H吸附/解吸峰面积均减小并最终消失，表明最外层的Pd含量大幅降低。
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图4 稳定性测试前后的EDX线扫描分析
利用EDX线扫描进一步分析了其表面成分。如图4a和b所示，对于Pd@Au0.95Pd0.05，在电位扫描10000次循环前后，从Au和Pd在壳层(以粉色区域为标志)中的相对强度来看，其组成基本没有变化。相比之下，如图4c和d所示，Pd@Au0.95Pd0.05-Thick表面在电位循环后表面富集了更多的Au。此外，在电位循环后，壳区Au/Pd的强度比也显著增加。相比Pd@Au0.95Pd0.05-Thick, Pd@Au0.95Pd0.05的稳定性增强可能与超薄壳强烈倾向形成单相合金以及超薄合金外壳和Pd核之间的边界存在内扩散有关。

文献信息

Maximizing the Catalytic Performance of Pd@AuxPd1-x Nanocubes in H2O2 Production by Reducing Shell Thickness to Increase Compositional Stability, Angewandte Chemie International Edition, DOI：10.1002/anie.202105137

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202105137
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