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氢气是最环保的燃料，提高析氢反应（HER）效率是未来利用可再生能源大量产氢的关键环节。但迄今为止，公认最佳的HER催化剂仍为铂（Pt）及铂基材料，其储量稀缺、价格昂贵，阻止了铂系催化剂的大规模利用。
最近，二硫化钼（MoS2）已成为Pt和Pt基电催化剂的替代品。一般认为，MoS2的析氢活性源于其边界，而其基面呈电化学惰性，这限制了MoS2的HER活性进一步提高。
为了超越MoS2基面固有的低析氢活性，现已开发出多种技术，例如晶相调控、界面电子耦合、引入高活性的不饱和缺陷位、应力调控等。这些技术有望提高MoS2的导电性，并增加活性位点数目。
近期，研究人员提出向惰性的MoS2基面引入S空位。这种方法能向MoS2的能隙中引入电子态，以便H原子直接与暴露的Mo原子结合。然而，S空位导致的悬键容易被毒化，导致活性位点的产氢效率不断下降。为了充分利用MoS2材料，需要寻求新的修饰策略。
成果简介
近期，北京大学物理学院国际量子材料中心江颖教授（通讯作者）在Nature Communications 发表研究工作。
该工作通过一种范例式的方法向单层MoS2的惰性基面引入2H-2H晶界和2H-1T相界，在MoS2基面上创造出数量庞大的活性位点，并仍能保持表面稳定性。
利用这两种界面进行多层次设计，能够显著提高基面的电催化析氢性能。经优化，MoS2催化HER的交换电流密度最高可达到0.57×10-4 A cm-2，塔菲尔斜率为73 mV dec-1 ，并在超过200小时HER中保持优异的电化学稳定性。
此外，这种富含晶界和相界的催化剂可以大规模制备。该工作在直径不小于4英寸的晶圆上制备了富含晶界和相界的MoS2，将该催化剂的实际生产与应用向前推进了关键的一步。
图文解读
1、MoS2的2H-2H晶界和2H-1T相界
图1 MoS2的2H-2H晶界和2H-1T相界及其电催化HER性能。a） 将I型MoS2转移到TEM网格上拍得的光学照片，其晶界尺寸约为几百微米；b） II型MoS2薄膜的HRTEM图，其晶界尺寸约为几微米，从图中能观察到高度取向的晶界；c） III型MoS2的TEM暗场像，从图中能观察到高密度的2H-2H晶界；d）MoS2单晶的光学图片；e）多晶单层MoS2的光学图片；f）电催化HER的极化曲线；g）Tafel曲线。
利用化学气相沉积（CVD）法分别在蓝宝石衬底上生长单晶和多晶的单层2H相MoS2，用于研究MoS2基面内的晶界对于HER活性的影响。其中，单晶尺寸约为几百微米的MoS2记为I型，单晶尺寸约为几微米的MoS2连续薄膜记为II型。
图1a-c显示了上述单层MoS2样品的典型光学照片和TEM图像，从中可以分别晶界尺寸和2H-2H晶界。因此，对比研究三种类型的MoS2样品（即I型MoS2：不含2H-2H晶界；II型MoS2：含有低密度的2H-2H晶界；III型MoS2：含有高密度的2H-2H 晶界），即可知道2H-2H晶界对于HER活性的影响。
研究人员用如图1d,e所示的装置将MoS2的基面暴露在电解质溶液中。该装置排除了MoS2高活性侧面的影响，将研究对象锁定为经修饰的MoS2基面。
测得的HER极化曲线和Tafel曲线分别如图1f，g所示。在催化剂质量相近的情况下，III型MoS2的HER活性远高于I型MoS2。因此可以断定，III型MoS2中增强的HER活性来自高密度的2H-2H晶界。
进一步研究结果表明，2H-1T相界是MoS2基面的主要活性位点，其HER活性甚至比2H-2H晶界更高。相比之下，S空位对HER总活性的贡献较少。因此，向低活性的MoS2基面引入高密度的晶界和相界，有望大幅度提升HER活性。
2、为什么2H-1T相界能激活MoS2基面？
图2 2H-1T相界面的氢吸附。a） 多相MoS2的STM图；b） 2H-1T晶界的放大图，放大区域如图a)中方框所示；c） 分别在2H和1T相上获得的dI / dV谱；d） 氢化后，MoS2的2H-1T晶界的STM图像；e） 2H-1T晶界的放大图，放大区域如图d)中方框所示；f） 氢化前后2H-1T相界处的S、H原子的投影态密度（PDOS）。
为了证实MoS2基面所含的2H-1T相界在HER中的作用，研究人员对其进行扫描隧道显微镜（STM）和扫描隧道光谱（STS）表征。由于STM/STS测量需要导电基板，因此改用石墨衬底，仍用CVD法外延生长MoS2样品，并利用Ar等离子体诱导相变。
图2a显示了单层MoS2的典型STM图，其中亮区和暗区分别对应于2 H和1 T相。
图2b为一处2H-1T相界的放大图像，其中顶部硫（S）原子被清楚地分辨。2 H相的S原子相对于1 T相的S原子发生了相对滑动，这进一步证实了两相共存。
如图2c所示，2H相MoS2为带隙约为2.5eV的半导体，而1T相是带隙为零的金属态化合物，这也是图1a,b中图像衬度的来源。
在HER中，活性位点对于氢原子的稳定吸附是关键步骤。因此，利用原子氢对多相MoS2表面进行氢化模拟，发现氢化后的2H-1T相界出现了原子宽度的凹陷特征（图2d，e），这表明氢原子倾向于吸附在2H-1T相界的S位点。
密度泛函（DFT）计算表明，S-H共价键的形成导致费米能级附近的S原子态密度（DOS）显著降低（图2f），这与STM中观察到的现象一致。
图3 氢原子在2H-1T相界与2H-2H晶界的吸附能模拟。a，b）Z字形2H-1T相界和4种2H-2H晶界原子模型（4 | 8, 6 | 8, 4 | 4, 5 | 7）；c）氢原子在2H-1T相界与2H-2H晶界的吸附自由能。
图3a，b显示了2H-1T相界和4种2H-2H晶界的原子模型（4 | 8, 6 | 8, 4 | 4, 5 | 7）。图3c为氢原子在2H-1T相界与2H-2H晶界的吸附自由能（ΔGH*）。
需要注意的是，ΔGH*是一种被广泛接受的HER催化活性指标，最佳值是ΔGH* = 0 eV，即活性位点对氢的吸附既不太强也不太弱。
作为对比，该工作也对Pt（111）表面、2H-MoS2和1T-MoS2的基面进行计算，其ΔGH*分别为 -0.18eV，1.87eV和-6.97eV（图3b），与此前报导的计算结果一致。由于1T相MoS2在热力学上并不稳定，1T相MoS2的基面对氢原子的吸附作用非常强。该弛豫过程释放出大量的能量，使1T相MoS2的基面难以吸附更多的氢原子。类似的，对于被2 H相围困的1 T相，较强的弛豫过程使氢吸附难以在1T相进行。
值得注意的是，2H-1T相界处的ΔGH* = -0.13eV（图3b），非常接近于Pt（111）表面和2H-MoS2的Mo边缘。因此，单层MoS2基面的2H-1T相界能调节HER活化能并优化HER动力学，并为HER提供高活性的反应位点。
3、用于HER的多层次单层MoS2催化剂
图4 HER的多层次单层MoS2催化剂。a）多层次MoS2催化剂的示意结构，具有高密度的域和相界；b）极化曲线；c）Tafel曲线；d）多层次MoS2催化剂在0.5-M H2SO4（红色曲线）和1-M KOH（紫色曲线）中的HER性能；e）多层次MoS2催化剂的时间依赖性电流密度曲线，静态过电位150 mV，持续200 h；f）使用直径为4英寸的多层次MoS2催化剂在0.5M H2SO4中证明催化HER活性。
由上述实验和计算结果可知，晶界和相界都是高效的HER活性位点。通过调节Ar等离子体的轰击时间，可以控制1T相MoS2在多晶MoS2中所占的比例，即可调节相界的密度。
如图4b,c所示，达到10mA/cm2的电流密度所需的过电位随着Ar等离子体轰击时间的延长而下降，这证实了人为引入的2H-1T相界具有高的HER活性。
由图4b可知，兼具高密度晶界和高密度相界的MoS2基面能达到最高的HER活性。经优化，最低的HER起始过电位约为100 mV，对应的Tafel斜率为73 mV dec-1。该性能明显优于硫空位的HER活性。
富含晶界和相界的MoS2催化剂可以在酸性和碱性条件下工作。在1M KOH（pH = 14）中，达到10mA cm-2的电流密度需要176mV的过电位，略大于在酸性条件下的过电位。
（图4d）该催化剂可以在150 mV的过电位下连续工作200小时而没有明显的电流衰减。
（图4e）其优异的稳定性归结于单层MoS2的2H-2H晶界和2H-1T相界具有稳定的结构。这些结构在HER过程中不会被破坏。
最后，该催化剂也便于放大生产。作为概念演示，该工作制备了图4f所示的晶圆级催化剂，其直径约为4英寸。放大至晶圆规模的MoS2催化剂仍然表现出类似的HER性能。
研究总结
从实验和理论上证实了单层MoS2基面所含的2H-2H晶界和2H-1T相界能为HER提供高活性催化位点。基于实验现象，优化得到了兼有晶界和相界的单层多相MoS2电催化剂。经优化得到的MoS2电催化剂不仅具有显著的电催化HER性能，还能在酸性和碱性条件下长期工作，并具有优异的电化学稳定性。
此外，富含晶界和相界的单层MoS2电催化剂也能实现大规模生产。该工作为MoS2基面的改性提供了新思路，为设计高性能HER电催化剂提供了简便的新途径。
文献信息
Boundary activated hydrogen evolution reaction on monolayer MoS2（Nature Communications，2019，DOI:10.1038/s41467-019-09269-9）
供稿丨深圳市清新电源研究院
部门丨媒体信息中心科技情报部
撰稿人丨Sunshine-新
主编丨张哲旭