Nature子刊：计算模拟揭示Ni基LDH上析氧反应机理的电位依赖性转变

析氧反应(OER)是一种在可持续能源和环境工程领域中重要的阳极半反应。然而，OER缓慢的动力学阻碍了其应用，因此，人们已经作出了巨大的努力来研究OER的机制，这是合理设计用于实际应用的高性能OER电催化剂的关键。尽管Ni基LDH催化剂具有优异的OER性能，但其OER机理尚不清楚。

理论计算在原子层面在阐明OER的反应机理方面起着至关重要的作用。然而，吸附质演化机理(AEM)、分子内氧偶联(IMOC)和晶格氧机制(LOM)，实际上是具有竞争动力学(并且动力学对电位具有依赖性)的复杂反应网络的三种理想化。

先前有关OER的理论研究比较了AEM和LOM之间的动力学，但迄今为止，还没有理论研究对Ni基LDH催化OER的整个耦合反应网络进行详细的动力学和应用电位分析。

基于此，清华大学肖海课题组结合巨正则方法和微观动力学模型，研究了M掺杂Ni基LDH(Ni(M)OOH，M=Ni、Co和Fe)催化OER的AEM、IMOC和LOM机理组成的耦合反应网络中竞争动力学和电位之间的相互作用。

结果表明，随着外加电位的增加，Ni(M)OOH从LOM向AEM转变并逐渐占主导地位。在NiOOH和Ni(Co)OOH的过渡区，LOM和IMOCb的贡献较小，这是由于LOM(特别是LOMa)在低η₀时由于最低的ΔΩ_PLS和O−O耦合势垒而首先进行，但是随着η₀的增加，AEM最终由于其最快的动力学和最低的O−O耦合势垒以及它的负η₀系数而接管LOM。因此，耦合反应网络中外加电位与竞争动力学之间的相互作用是LDH催化氧化过程中反应机理转变的关键。

基于上述结果，可以看出LOM机制发生在所有Ni基LDHs上，虽然LOM机理可以有助于提升OER活性，但它消耗晶格氧，这可能导致随后的催化剂溶解，从而降低催化剂的稳定性。

上述研究结果发现，将Fe引入到Ni基LDH可以抑制LOM机制并促进了AEM，提高了催化剂的活性和稳定性。因此，其可以作为提高活性和稳定性的最佳策略来促进AEM机制。

此外，研究还发现，Fe掺杂可以抑制晶格氧的自由基特性，这可能是由于金属−O键的离子性增强所致，这可能是抑制LOM以提高稳定性的另一种策略。

综上，该项工作建立了一个有效的计算方法来进行准确的预测和阐明OER的电位依赖机制，这为精确设计高效的OER催化剂提供了理论基础。

Potential-dependent Transition of Reaction Mechanisms for Oxygen Evolution on Layered Double Hydroxides. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-40011-8

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Nature子刊：计算模拟揭示Ni基LDH上析氧反应机理的电位依赖性转变

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