周顺桂&熊宇杰，最新Nature子刊！

成果展示

将产甲烷菌（Methanogens）与半导体结合是一种可持续太阳能驱动产甲烷的有效途径。然而，半导体的氢气（H₂）生成速率大大超过了产甲烷菌代谢的速率，导致大量的H₂作为副产物。

基于此，福建农林大学周顺桂教授和中国科学技术大学熊宇杰教授（共同通讯作者）等人报道了一种镍-铜（NiCu）合金作为二元活性位点的用途，用于将其结合到巴氏甲烷八叠球菌（Methanosarcina barkeri, M. b）和硫化镉（CdS）纳米颗粒之间的界面中，设计了M. b-NiCu@CdS生物-非生物混合系统以解决上述问题。实验测试发现，M. b-NiCu@CdS混合系统展示了从半导体到二元活性位点和最终到古细菌的显著增强的H₂和电子流，并与CO₂结合进行甲烷生成。

此外，M. b-NiCu@CdS的CH₄选择性接近100%，反应速率为79.38±2.83 μmol g_cat^-1 h^-1，量子产率为12.41±0.16%。该工作为混合光催化系统中利用元素和电子流的生物-非生物界面设计提供了重要的见解，并为实现CO₂的可持续和可扩展转化为具有超高产品选择性的生物燃料开辟了道路。

图1.利用M. b-NiCu@CdS进行太阳能驱动产甲烷的示意图

背景介绍

将二氧化碳（CO₂）有效转化为增值的低碳生物燃料，是通过取代化石燃料或天然气的工业CO₂捕获来缓解能源短缺和抵消全球碳排放的一项重要战略。通过生物催化、电催化和光催化等方法在CO₂还原取得了巨大进展，但这些方法仍然面临着巨大挑战，主要与电子载体在水中的溶解度有限、催化剂活性和产物选择性低以及反应的高能量屏障有关。

将CO₂转化为甲烷（CH₄）是一个动力学复杂且能量密集的过程，涉及多个质子耦合电子转移步骤，需要精细调节活化能以促进正向反应。太阳能驱动的CO₂转化为CH₄是一种理想的方法，但在反应活性和产物选择性上还有待进一步提高。

通过将生物全细胞细菌与人造半导体材料结合而开发的生物-非生物混合系统，为太阳能驱动的CO₂转化为CH₄转化提供了新机会。其中，产甲烷菌能可持续地利用生物相容半导体的还原当量，并具有宽带光收集效率，以实现有效的太阳能驱动CO₂转化为CH₄。然而，直接种间电子转移（DIET）并不是提供还原当量的唯一过程。H₂是一种优选的还原当量，半导体材料光催化水介质可以产生H₂，为产甲烷菌提供H₂还原当量。但是，只有在高H₂阈值浓度下才能实现高能量守恒，特别是对于具有细胞色素的产甲烷菌（Methanosarcina barkeri, M. b）。产甲烷菌的代谢在接近H₂阈值浓度时明显变慢，其速率将大大低于光催化产生H₂的速率。因此，必须开发一种通过工程化生物-非生物界面的方法，利用光催化还原中的氢原子来避免H₂的产生，并将其直接转移到产甲烷菌中进行连续的生物催化反应。

图文解读

合成与表征

通过相应金属离子的电化学置换反应合成了NiCu合金。形成的NiCu合金通过基于Zeta电位的静电相互作用与M .b结合，在通过表面自沉淀与CdS进一步结合。设计的M. b-(50%Ni₂Cu₈)@CdS含有0.5 wt%半胱氨酸（Cys）作为生物-非生物杂化体系的主要模型（M. b-NiCu@CdS）。

扫描电子显微镜（SEM）、TEM、EDS图谱和X射线光电子能谱（XPS）证明了由Cd、S、Ni和Cu组成的较小纳米颗粒的沉积，而M. b的共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）进一步证实了由亮黄色荧光指示的CdS纳米颗粒的位置，与M.b的形状完美匹配。

图2. M. b-NiCu@CdS的结构表征

催化性能

作者研究了无M. b的基于CdS的不同材料的H₂生产。在5天的光催化还原后，NiCu@CdS的H₂浓度达到64.26±4.42 mmol g_cat^-1，分别是Ni@CdS、Cu@CdS和CdS的2.28、12.50和5.35倍，表明Ni和Cu金属位点的协同作用增强了光催化制氢。

在NiCu@CdS中加入M. b后，发现H₂浓度明显下降到38.36±1.63 mmol g_cat^-1，表明产生的H₂确实可以被M. b消耗用于CO₂还原。在M. b-NiCu@CdS中检测到显著较低的H₂浓度，表明M. b-NiCu@CdS可有效地将光催化还原形成的氢原子转移到M. b中进行产甲烷，并抑制了H₂的产生。

M. b-NiCu@CdS的CH₄收率超过9.50 mmol g_cat^-1，CH₄选择性接近100%（99.4%），但在相同条件下无NiCu合金的CH₄收率降低了89.3%。

图3.光驱动产甲烷性能

理论研究

通过密度泛函理论（DFT）计算，研究了CdS和NiCu合金之间的界面行为。测试发现，CdS导带中的光激发电子可以转移到NiCu合金，随后电子重新分布。

CdS（111）的表面电荷耗尽，而电荷在界面处积累，表明电荷从CdS转移到NiCu合金。此外，还计算了氢原子在不同吸附位点的结合能。

氢原子在Ni₁Cu₂@CdS（Ni-Cu-Cu@CdS）中空位点的结合能接近最优值（0 eV）和Pt的基准值（-0.09 eV）。

结果表明，利用Ni原子取代一个表面Cu得到了最佳的表面，而较低或较高的Ni浓度会导致活性位点数量不足或形成非活性位点。

图4. DFT计算

图5.转录分析

文献信息

Solar-driven methanogenesis with ultrahigh selectivity by turning down H₂ production at biotic-abiotic interface. Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-34423-1.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34423-1.

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