中科大Angew：100%原子转化效率！CO2原子合成DMC

将CO₂化学转化为长链化学品被认为是一种生产高附加值有机物的极具吸引力的方式，但是潜在的反应机制仍不清楚。

基于此，中国科学技术大学谢毅院士和张宏俊（共同通讯作者）等人报道了通过构建表面空位团簇介导的固体受挫Lewis对（frustrated Lewis pair, FLP），实现了CO₂ 100%原子经济转化为碳酸二甲酯（DMC）。

将CeO₂作为模型体系，作者证明了FLP位点可以有效地加速关键中间体的偶联和转化。具有丰富FLP位点的CeO₂显示出改进的反应活性，并实现高达15.3 mmol/g的DMC产率。

作者利用三种典型结构（无缺陷CeO₂、V_Ce-O-CeO₂和V_O-Ce-O-CeO₂）来探索与无缺陷CeO₂表面相比，CeO₂表面上的FLP如何促进DMC合成的机制。将无缺陷的CeO₂(111)作为模板来研究DMC合成的反应路线倾向，其中首先研究了三个基本反应过程，即CO₂和CH₃OH的活化。

计算结果表明，CO₂和CH₃OH在原始CeO₂上的吸附能分别为-0.28和-0.78 eV，为进一步活化奠定了基础。CO₂很容易被活化以形成*CO₂中间体，0.09 eV的活化势垒可忽略不计，同时从CeO₂向*CO₂注入0.22 e^–。此外，*CH₃OH解离为CH₃O*和*H只需要克服0.06 eV能量势垒，促进了CH₃O*基团的快速生成。

对于进一步复杂的多中间体反应过程，首先在CH₃O*和*CO₂的偶联步骤发生能量上升（0.76 eV），以形成CH₃OCOO*中间体。之后，CH₃OCOO*可能会溶解到CH₃OCO*和*O中，或与CH₃OL*偶联，直接形成DMC。生成的CH₃OCO*可容易地与另一个CH₃O*耦合以形成仅具有0.30 eV能量势垒的DMC。

Atom-Economical Synthesis of Dimethyl Carbonate from CO₂: Engineering Reactive Frustrated Lewis Pairs on Ceria with Vacancy Clusters. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202214490.

https://doi.org/10.1002/anie.202214490.

中科大Angew：100%原子转化效率！CO2原子合成DMC

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