崔光磊Joule: 锂硫软包电池热失控路径
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顶刊解读
单位：中科院青岛能源所，中国科学院大学未来技术学院，中科院物理研究所
锂硫（Li-S）电池因其超高的理论能量密度而成为最具吸引力的储能电池体系之一，不过其热安全评估的研究步伐却明显滞后。
本研究通过从宏观-微观层面系统研究了Li-S软包电池的热失控行为，揭示了其热失控放热反应从正极侧开始，然后在负极侧加速。此外，本研究采用具有不同热稳定性的电解质体系（包括无机全固态电解质）来研究Li-S电池热失控过程中的特点。研究发现，不同电解质体系的Li-S 软包均在一个相对集中的温度范围内发生快速热失控，这主要是由于Li-S体系中，硫正极升华、熔化以及负极锂金属熔融等电极材料特征导致正负极在高温下发生串扰反应所致。本研究对Li-S体系热失控路径的细致剖析将为构建下一代高比能、高安全性电池体系提供有益启发。
锂离子电池由于其较高的性价比，已在消费电子产品、电动汽车和储能系统中得到快速发展。然而，传统锂离子电池的理论能量密度正接近其极限（350 Wh/kg）。电动汽车应用中不断增加的“续航里程”焦虑刺激着人们追求更高能量密度的电池体系。锂-硫(Li-s)电池展现了2500 Wh/kg的超高理论能量密度，极具商业潜力。近年来，研究者在解决锂硫体系固有缺点方面(如多硫化物穿梭效应、电极材料体积形变大和锂枝晶生长等)取得了显著的成就。但众所周知，能量密度的提高不可避免地伴随着安全隐患的增加，对锂硫体系进行热安全评价成为当务之急。
商业化锂离子电池的热失控行为在前期研究中已经被证实是包括一系列放热链式反应。然而，很少有人关注Li-S系统的安全特性。化学活性高的锂金属负极和硫正极，搭配高度易燃的有机电解质(通常为1,2-二乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧环烷(DOL)，在电池滥用过程中必然会发生产气、燃烧甚至爆炸等巨大的安全风险。锂硫电池的电化学性能受到其独特的多硫化物穿梭效应的影响。在正极侧产生的多硫化物会溶解到电解液中，并扩散到负极侧被还原。可溶的多硫化物可与金属锂发生反应，改变界面结构，增加电池阻抗等。迄今为止，多硫化物穿梭效应与Li-S电池热安全性之间的关系尚未得到关注。
尽管Li-S 电池各材料组分的热稳定性或多或少地被研究过，但由于体系内反应的复杂性和检测设备的限制，目前还不足以系统的描述其整体的失控路线。此外，具有高热稳定性的全固态电解质 (SSE) 最近成为解决电池安全问题的有效策略，但其对 Li-S 电池热失控行为的影响仍属空白。在此，我们系统分析了锂硫电池的热失控路线，研究了电解质/电极的热兼容性以及电解质的分解路线。揭示了Li-S的放热链式反应最初是由硫正极衍生物与电解液溶剂反应引发，然后由锂金属负极与电解液以及熔融硫反应加速，证明了硫正极和锂金属负极在高温下容易升华、熔化和串扰反应的固有热特性在锂硫电池的热失控行为中起决定性作用。
采用1 M LiTFSI DME/DOL电解质（含 1 wt.% LiNO3），组装了 1.5 Ah Li-S 软包电池进行热安全性评估。100% SOC Li-S软包电池呈现典型的 HWS 曲线，Tonset为82℃，Ttr为181℃（图 1a）。空腔内的内置摄像头捕捉到 100% SOC Li-S 软包电池在剧烈的火焰喷出之前经历了严重的膨胀，表明压力累积对热失控行为有较大的影响（图 1a 中的插图）。在 100% SOC Li-S 软包电池发生热失控后，只剩下严重损坏的空铝塑膜，比具有类似容量的 100% SOC NCM/石墨软包电池要猛烈得多。此外，在完全放电（0% SOC）后，软包电池的 Tonset和Ttr分别增加到 97℃ 和 262℃。尽管低 SOC 的锂硫电池热失控触发变得困难，但热失控过程仍然非常激烈，表明放电后正极硫含量的降低只会减缓但不能消除热失控。随后，在 ARC 中测试未注入电解液的原始 Li-S 软包电池， HWS 曲线表明在 114℃（Tonset）之前没有发生放热反应，高于 0% 和 100% SOC Li-S 软包电池的 Tonset（图 1a），这意味着在早期的热引发与电解质和电解质/电极界面密切相关。令人惊讶的是，没有电解质的原始 Li-S 软包电池在 121℃下发生热失控。在这此温度下，电极本身没有放热行为，陶瓷涂层的聚合物隔膜仍然保持其完整性，这说明并没有隔膜熔化引起的内部短路反应。此外，1.5Ah 和 20 Ah 100% SOC Li-S 软包电池可以通过钉刺测试（无烟、无火），而 100% SOC NCM/石墨软包电池（1.5Ah）则严重失控（图 1b)，可能归因于在钉子穿透过程中，易挥发的 Li-S 电解液中含有大量的多硫化物，沉淀在穿钉周围形成绝缘涂层，阻止了进一步的内短路。为了进一步了解引发热失控的根本机制，我们使用 ARC130研究了电池组件的热稳定性和兼容性。Pristine Ele的Tonset为 135℃，随后在298℃出现热失控峰值。Pristine Ele/Ca 表现出低热相容性，而Pristine Ele/An起始放热温度为155℃（图 1c），表明软包电池自放热从电解质/正极开始。另一方面，循环后的 Ele 表现出较差的热稳定性（图 1d）。充放电过程对锂硫电池有两个影响：多硫化物溶解到电解质中，以及电极表面形成固体界面层。循环后的电解液Ele变成深黄色（原始电解质是透明的），拉曼光谱也表明循环后存在各种多硫化物（图 1e）。显然，存在可溶性多硫化物降低了电解质的热稳定性。此外，与原始电解液相比，Cycled Ele/Ca Ttr较高，为299℃，表明多硫化物会在早期引发电解液分解，但在自放热后期能缓解热失控的发生。与 Pristine Ele/An相比，Cycled Ele/An表现出更高的 自放热起始温度，这意味着形成的界面 SEI 层也会影响自放热过程。Li-S 电池循环过程中形成的界面层包含大量有机无机成分，它们可以作为缓冲层，缓解放热反应。为了进一步验证多硫化物穿梭和界面层对软包电池热失控的影响，我们使用原始电解质/新鲜电极、循环电解质/新鲜电极和原始电解质/循环电极重新组装软包电池进行测试（图 1f）。与未循环的 Ele 软包电池相比，循环后 Ele 的电池的 自放热起始温度均较低，这证明了多硫化物的关键触发效应。此外，含有循环后电极的电池表现出更高的热失控温度，这表明循环后形成的具有无机和/或有机成分的界面层可以作为物理屏障，阻隔电解质与新鲜金属锂的反应。
图 1. (a) 完全充电和放电的 1.5Ah Li-S 软包电池的失控曲线。(b) Li-S 软包电池在穿钉测试下的温度和电压曲线。(c) 循环后电解液与电极的热稳定性和相容性。(d) 原始电解液与电极的热稳定性和相容性。(e) 循环前后电解液的颜色变化和拉曼光谱。(f) 使用原始电解液/原始电极、循环后电解液/原始电极和原始电解质/循环后电极的重组软包电池HWS 曲线。
在多硫化物穿梭过程中，电解质中存在的S3.-自由基显著降低了DOL/DME的LUMO能级（DOL为-1.64 eV，DME为 -1.75 eV），大于锂离子（DOL为-2.24 eV，DME 为-2.26 eV），表明硫会促进溶剂分解。原位 FTIR 特征信号表明溶剂（DOL和DME）在加热过程中的分解（图 2a）。循环后Ele 呈现较低的降解温度，表明多硫化物的参与降低了电解液的热稳定性。此外，H1-NMR光谱表明循环后电解液在热失控后经历了剧烈的分解（图 2b）。对于 DOL/DME 溶剂，DOL更容易分解。加热至100 ℃后，有一小部分DOL发生开环分解，而加热至200 ℃后，大部分的DOL分子经历开环分解，并形成-O-CH2-O-和-O-CH2-CH2-O-组分（图 2c，d）。然而，当硫物质与DOL/LiTFSI结合时，加热至100℃后的H1-NMR光谱呈现出新的分解信号，说明硫物质的加入改变了DOL的降解途径。此外，加热至200℃ 后，大部分DOL仍未分解，表明硫物质与溶剂反应并抑制高温下的溶剂开环分解，解释了具有多硫化物的循环电解质具有较高的热失控温度。
图 2. (a)温度从 30℃ 升高到 100℃ 的原始和循环后电解液的原位 FTIR 谱图，(b) DOL/LiTFSI、DME/LiTFSI、原始和循环后电解质的 H1-NMR 光谱。(c, d) DOL/LiTFSI 和 S/DOL/LiTFSI 在升温到100 和200℃后的H1-NMR谱图, (e, f) DME/LiTFSI 和 S/DME/LiTFSI 在升温至100和200℃后的H1-NMR谱图。
100% SOC Li-S 软包电池的起始自放热温度和热失控温度低于(Ele/Ca) 和(Ele/An)系统的温度。这意味着 Li-S 软包电池的热失控也受到内部压力或气体串扰的影响。气体的产生主要包括溶剂汽化、电解液分解以及它们与电极反应产生的气体。我们将 ARC与MS设备连用来进行气体检测（图 3a）。由于醚类溶剂的蒸发，电解液的压力随着温度的升高稳定增加，峰值 (Pmax) 为72bar。冷却过程结束后，剩下不凝性气体，Pug（不凝性气体压力）为20 bar（图3b），以C2H4和CH4为主（图3e），主要由锂盐和溶剂的分解反应产生的。Ele/Ca 在测试前期呈现出与电解液相似的压力曲线。然而，在高温下，压力迅速增加至 136 bar，表明以硫为主的正极与电解液反应会产生大量气体，包括 CH4、CO2、C2H4和 H2S（图 3c，f）。Ele/An 在高温下也表现出快速的压力增速，同时生成了大量的CH4和H2（图 3g）。Ptr定义为热失控温度点的压力值。Ele、Ele/Ca 和Ele/An的Ptr分别为17、15和9 bar，表明电解质蒸发是热失控前期压力增加的最大贡献者。
图 3. (a) ARC-MS 在线气体测试系统示意图。ARC测试下的电解液(b)、电解液/正极(c)和电解液/负极(d)的压力增加随测试时间的变化曲线。Ptr、Pug和Pmax分别表示热失控点的压力值、不凝性气体的压力值和测试过程中的压力峰值。热失控后不凝性气体种类和百分比：电解液(e)，电解液/正极(f)和电解液/负极(g)。
为了进一步描述电解质的热稳定性对 Li-S 电池热失控过程的影响，我们使用另一种四乙二醇二甲醚 (TEGDME) 代替 DME来溶解 LiTFSI 进行测试。TEGDME 电解液(Ele(TEGDME)具有更高的热稳定性。此外，Ele(TEGDME)在与硫正极和锂金属负极混合时也表现出更好的热相容性，其自放热起始温度分别为134℃和165℃。然而，1.5 Ah软包Li-S电池在183℃仍会发生热失控（图 4b），表明电解质热稳定性的提高可能会在一定程度上提高软包电池的放热起始点，但仍不能阻止电池在高温下发生热失控。显然，提高液态电解质的热稳定性并不能解决锂硫软包电池的热失控问题。用全固态电解质代替液态电解质会有不同吗？因此，本文接着采用具有优异热稳定性的无机固体电解质（Li6PS5Cl）组装全固态软包电池。SSE/Cathode 无疑表现出优异的热稳定性，在高达250℃的测试范围内没有明显的持续自热状态（图 4c）。另一方面，SSE/Anode也表现出较高的热相容性。令人惊讶的是，对于全固态电池，在 90℃的温度下开始自放热直至热失控（图 4d）。整个电池呈现出比 SSE/Anode 和 SSE/Cathode 更差的热参数，这表明电极的穿梭反应的作用不可忽略，也说明即使使用无机固态电解质也不能消除Li-S 软包电池的热失控行为。
图 4. (a) TEGDME 基电解液的热稳定性，(b) 采用 TEGDME电解液的 1.5Ah 软包电池的 热失控曲线图。(c)固态电解质与电极材料的热兼容性。(d) 全固态锂硫电池的热失控测试。
为了进一步揭示内部材料的变化并验证热失控过程中发生的电极串扰反应。我们在ARC 测试过程中对软包电池进行液氮 (LN)冷却（图 5a）。冷却后软包电池显示出明显的塌陷，表明电池在加热和冷却过程中的经历膨胀和收缩，这验证了可冷凝溶剂蒸发主在此过程中的重要作用。CT扫描分析揭示了电池内部结构和形态的变化。对于未加热的电池，观察到紧密而整齐的内层结构，而在冷却后，蒸汽引起的压力将极片胀开（图 5b）。可以观察到，熔融电极活性材料在冷却过程中的重新凝固导致集电器表面不均匀沉积。此外，拆开冷却后的电池，发现陶瓷涂层隔膜仍然保持完整性，只是颜色变暗，进一步证实了无机涂层隔膜的高热稳定性。对于正极材料，集流体没有被破坏，电极表面粗糙，孔隙和裂缝分布不均匀，出现黄色粉末，这可归因于硫的熔化和再凝固。此外，与原始的电池相比，LN后冷却负极表面的 XPS 光谱中S单质含量增加，证明了在热失控期间正极内活性成分的熔化和流出（图 5c）。对于固态锂硫电池，加热至120℃和180℃后拆解的负极均表现出硫信号，表明硫单质随温度升高而迁移（图 5g）。热失控后拆开全固态软包电池后，观察到负极部分消失，证实了锂金属在高温下发生熔化和反应。此外，观察到SSE的外边缘部分由于氧化还原/分解反应而变暗，而中心部分的颜色保持不变，这表明穿梭反应可能发生在软包边缘而不是穿透电解质。负极直接与正极反应导致起始温度低至72℃，但全固态电池自放热从90℃开始。因此，我们采用自行设计的两球串扰装置研究了电极之间的串扰行为。如图5h所示，结果表明，锂金属负极在93℃出现了自放热，表明该温度下正极硫升华与负极材料发生氧化还原反应，从而证实了上述热失控结果。
图 5. (a) 在热失控过程中通过液氮 (LN)冷却的HWS测试温度曲线。(b) 测试前和LN冷却后整个软包电池的CT扫描图像。LN冷却前后正极(c)和负极(d)的XPS谱图。冷却前(e)，冷却后(f)负极表面的SEM图像。(g) 加热至120℃和180℃后全固态锂硫电池负极SEM图像。(h) 采用自行设计的装置对正极和负极进行串扰研究。(i)固态锂硫电池的失控反应示意图。
基于上述结果， Li-S电池根据不同的结构具有不同的热失控路线。对于醚类液态电解液电池，在热滥用条件下，当电池温度增加，电解液分解及电解液/硫正极相关的温和放热反应最开始发生，电池缓慢自放热。随后温度的升高伴随着电解液的蒸发和硫正极的熔化，在此阶段，电解液/负极反应开始放热。随后的正负极氧化还原反应导致自热速率加快。同时，蒸气以及反应产生的气体将铝塑封膜撑开，产生的所有可燃气体（C2H4、H2、CH4等）在外界氧气的参与下剧烈燃烧甚至爆炸。对于固态电池，在高温下，铝塑膜封装不可避免地会出现一定程度的松动，这为硫物质升华并迁移到另一侧与锂金属负极反应创造了路线。热量的积累和持续的自放热进一步提高了电池温度，从而导致正极硫的熔化和流动，加速自放热反应。最后，当温度超过负极熔点，正负极剧烈反应，引起灾难性的热失控（图5i）
2019年于美国华盛顿州立大学获得工学博士学位，随后加入中国科学院青岛能源所崔光磊研究员团队。主要研究方向为高比能锂离子电池、锂金属电池等体系的热安全特性及热失控机理。以一作在Joule、Advanced Science、Energy Storage Materials等期刊发表多篇论文。
中国科学院青岛能源所助理研究员，2014年于中国科学院化学研究所化学专业获得博士学位。研究方向为金属-硫系电池、镁电池及三元材料锂离子电池。以一作在Coordination Chemistry Reviews、Materials Today Energy、Applied Catalysis A: General发表多篇论文。
研究员，博士生导师，国务院特殊津贴专家，国家自然科学基金“杰出青年”基金获得者。2005年于中国科学院化学所获得有机化学博士学位。2005年9月至2009年先后在德国马普协会高分子所和固态所从事博士后研究。2009年至今，任职于中国科学院青岛生物能源与过程研究所。先后在能源材料、化学、器件等方面的国际权威杂志Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Environ. Energy Science等发表文章260多篇，他引超20000次。
