南洋理工陈晓东Small Methods: 热定制CEI界面实现NMC正极的高压运行

三元层状氧化物LiNi_xMn_yC_ozO₂是高能锂离子电池（LIB）的有希望的正极候选材料，但其通常在高于4.3 V的电压下会发生严重的界面寄生反应，这大大限制了其实际应用。

在此，新加坡南洋理工大学陈晓东教授等人以LiNi_1/3Mn_1/3C_o1/3O₂（NMC111）正极为模型体系提出了一种新的高温预循环策略，通过构建稳健的正极/电解液界面（CEI）实现其在3.0~4.5 V下的稳定循环。作者将NMC111电极在3.0~4.5 V、0.5C及不同温度（15°C、25°C、35°C、45°C、55°C 和 65°C）进行5次预循环，以阐明温度对CEI形成过程的影响。

结果显示，当温度从15 °C升高到55 °C时，NMC111电极的初始库仑效率（ICE）从85.6% 提高到91.4%，但当温度达到65 °C时下降到81.0%，这是由于剧烈的电解液分解形成了厚的CEI层。此外，在55℃下预循环的NMC111电极（Pre55-NMC）在 1C下300次循环后具有162 mAh/g的可逆容量和92.3% 的容量保持率，远优于没有预循环电极（Pre25-NMC）的62.0%。

图1. NMC111电极在不同温度下循环5次后的电化学性能对比

作者通过SEM、HRTEM、同步加速器XAS及XPS表征的结合，进一步解释了温度如何影响CEI特性及NMC111电极的电化学性能：在25 °C 时，电解液仅轻微分解而无法生成有效的CEI层，导致连续的界面寄生反应从而导致容量快速衰减。

当温度升高至55 °C时，促进的电解液分解赋予Pre55-NMC电极以富含含氟物质、聚（CO₃）和Li₂CO₃的坚固 CEI 层，可有效抑制后续循环过程中的寄生副反应。然而，在65 °C时产生厚度>10 nm的CEI阻碍了界面电荷转移，导致电极遭受快速的容量衰减。这项工作展示了一种调控正极材料上的CEI从而实现高能量密度LIB的新范例。

图2. NMC111电极上的CEI形成方案及其对后续循环性能的影响

Enabling the High-Voltage Operation of Layered Ternary Oxide Cathodes via Thermally Tailored Interphase, Small Methods 2022. DOI: 10.1002/smtd.202100920

南洋理工陈晓东Small Methods: 热定制CEI界面实现NMC正极的高压运行

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