刘奇/谷林/李成超Adv. Sci.：激活电荷补偿，稳定P2型钠离子正极高压结构

层状过渡金属(TM)氧化物是Li⁺电荷载流子的理想主体，这主要是因为氧电荷补偿的发生可在高压下稳定层状结构。因此，在钠层状氧化物中实现电荷补偿是延长钠离子电池循环寿命的一项重要策略。

香港城市大学刘奇、中科院物理所谷林、广东工业大学李成超等提出了一种用于模型P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂正极材料的Ti/Mg共掺杂策略，以通过高度杂化的O_2p-TM_3d共价键激活电荷补偿。

图1 a)深充电时锂层状氧化物的氧电荷补偿行为；b)典型的P2和c) O2结构

对于钠层状氧化物，应用于SIB正极的最普遍的结构是P2或O3相，其中Na⁺离子容纳在“棱柱”或“八面体”位置，氧的堆叠顺序是P2的“ABBA”和O3的ABCABC。对于 O2 这个极，通常在充电到4.1-4.2 V时会发生从P2到O2的相变，并伴随着显著的层间距离收缩（≈20%）。P2和O2之间的晶格失配会导致显著的内应力和机械断裂，从而导致差循环稳定性。

理论研究表明，高压P2-O2跃迁是由升高的系统能量驱动的。与氧电荷补偿导致O–O排斥减弱的锂离子不同，Na_xTMO₂中的O–O排斥随着Na⁺的脱出而变得越来越强，这本质上增加了系统总能量，从而在克服临界动力学障碍时触发 P2-O2 转变。鉴于上述情况，氧电荷补偿是实现可持续循环稳定性的关键因素。因此，在钠层状正极中激活电荷补偿的动力是为了在高压下放松强O–O排斥，并最终稳定P2结构以改善循环性能。

图2 电化学性能

因此，这项提出了一种协同的Ti/Mg共掺杂策略来激活氧电荷补偿，以提高循环稳定性。原位X射线衍射表明，Ti/Mg共掺杂NNM材料 (Na_2/3Ni_0.25Mg_0.083Mn_0.55Ti_0.117O₂, D-NNM)在高压下表现出适度的固溶型行为，而不是在原始NNM(P-NN)中观察到的具有显著层间收缩的P2-O2相变。

这种异常行为是由通过高度杂化的O_2p-TM_3d共价键激活的电荷补偿驱动的，这一点通过几何和电子结构的研究以及第一性原理计算得到验证。通过这种方式，层间O-O静电斥力在深度充电时减弱，这强烈影响调节高压板滑动行为的系统总能量。受益于上述情况，与P-NNM正极相比，D-NNM正极显示出显著提高的循环稳定性。这项研究开创了一种通过合理的结构设计耦合电化学反应来优化钠层状正极的前瞻性方法，可以扩展到广泛的电池研究。

图3 D-NNM的原位XRD研究

Unblocking Oxygen Charge Compensation for Stabilized High-Voltage Structure in P2-Type Sodium-Ion Cathode. Advanced Science 2022. DOI: 10.1002/advs.202200498

刘奇/谷林/李成超Adv. Sci.：激活电荷补偿，稳定P2型钠离子正极高压结构

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