Nature重磅!40年?第一个!MOF家族全新成员

自20世纪70年代首次报道聚环烷和聚轮烷以来,由连锁骨架组成的材料具有什么样的特殊力学性能,一直是材料科学中一个长期存在的问题。
在此,来自日本东京大学的Takuzo Aida & Hiroshi Sato等研究者报道了一个三维多孔金属有机晶体,它的特殊之处在于它的经纱和纬纱只通过连锁连接。相关论文以题为“An elastic metal–organic crystal with a densely catenated backbone”于2021年10月13日发表在Nature上。
Nature重磅!40年?第一个!MOF家族全新成员
自然界中已经发现了各种机械连锁结构,其几何形状和发挥独特功能的巨大潜力是重要的科学兴趣。历史上,1961年首次提出了“化学拓扑学”的概念,给化学带来了新的挑战。不同于共价结构分子,机械连锁分子(MIMs),如链环烷和轮烷具有空间受限的运动自由,目前已经发展了多种基于MIMs的合成分子机器和开关。
同时,自从20世纪70年代首次成功合成聚链环和聚轮烷以来,这种机械连锁聚合物引起了特别的关注,因为它们密集的机械键预计将沿着主链移动,提供反常的力学性能。尽管特殊的力学性能还没有报道,但由链环烷组成的聚[n]链环烷的精密合成,已经令人印象深刻。
设想,如果金属-有机晶体的主链是由链环结构组成的,这样的多孔晶体可能表现出类似橡胶的弹性特性。这个想法可能解决多孔材料的困境:客体吸收能力越高,客体释放越不容易发生。尽管大多数实际有用的多孔材料在力学上是坚固的,但弹性多孔材料,如果可行的话在力学上被挤压,客体分子可能会被挤出孔隙。
目前,已报道了几种不同的金属有机晶体携带MIMs作为主链,探索了它们在固体状态下的旋转和穿梭运动。然而,对于由MIM基骨干组成的金属有机晶体,只有少数报道没有探索它们的力学性能。
在此,研究者报告了一种多孔的金属有机晶体,链式金属有机框架(CTNMOF),它的特殊之处是所有经线和纬线仅通过链式连接(图1b),并且它可以在外部施加的压力可逆地变形其晶体框架。晶体采用薄的矩形形状,这在技术上只允许沿着晶体a/b轴(晶体等效)压缩,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)中生成的杨氏模量分别为1.77 ± 0.16 GPa和1.63 ± 0.13 GPa。
这些值是迄今为止报道的最小的金属有机晶体,而晶体,当放置在高静水压力下,主要沿着晶体c轴收缩。流体静力压缩表明,这种弹性多孔晶体沿c轴的变形能力最强,压缩至0.88 GPa时收缩5%,但结构没有恶化。在0.46 GPa下得到的晶体结构表明,连接的大环在收缩时平移移动。

Nature重磅!40年?第一个!MOF家族全新成员

图1. 空间群为P4122的CTNMOF在25°C下的晶体结构

Nature重磅!40年?第一个!MOF家族全新成员

图2. CTNMOF的客体响应特性

Nature重磅!40年?第一个!MOF家族全新成员

图3. CTNMOF的温度和客体依赖性结构转变

Nature重磅!40年?第一个!MOF家族全新成员

图4. CTNMOF的弹性性能
尽管第一个聚链环烷和聚轮烷在40多年前就合成了,但这种基于MIMs的材料的力学性能迄今为止很少被探索,因为由MIMs密集组成的3D材料非常罕见。CTNMOF是第一个骨干链连接的3D金属有机晶体,通过对MIM零件的H-键锁进行溶剂辅助调制,实现机械刚性和弹性状态之间的切换。如果可以通过精心设计MIM进一步提高弹性性能,那么就可能会实现一个可挤压的MOF,可以解决多孔材料高度亲和客体不容易释放的困境。
作者简介

Nature重磅!40年?第一个!MOF家族全新成员

Takuzo Aida教授是高分子和超分子领域的国际著名学者,日本东京大学工学院化学与生物技术系教授, 日本紫绶带奖章获得者。
Aida是日本Science & Technology Agency, ERATO Nanospace Project,Science&Technology Agency, EARTO–SORST Project on Electronic Nanospace,RIKEN Advanced Science Institute 的首席专家,担任Journal of Materials Chemistry副主编, Science Magazine(AAAS)编委,Journal of American Chemical Society顾问委员。
Aida在超分子聚合领域取得了丰硕的成果,在Science,Nature及其子刊,PNAS,J.Am. Chem. Soc.,Angew. Chem. Int. Ed.,Adv. Mater.等期刊发表论文超过400篇。他的主要研究方向包括:(1)利用介孔无机材料进行可控大分子合成;(2)树枝状大分子的光和超分子化学;(3)介观材料科学;(4)生物相关分子识别和催化等。
文献信息
Meng, W., Kondo, S., Ito, T. et al. An elastic metal–organic crystal with a densely catenated backbone. Nature 598, 298–303 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03880-x

原文链接:

https://www.nature.com/articles/s41586-021-03880-x
(0)
上一篇 2023年10月10日 下午7:26
下一篇 2023年10月10日 下午7:27

相关推荐