纳米无机材料具有广阔的应用前景，在基础和实践方面都引起了广泛的关注。二氧化硅(SiO2)是应用最广泛的无机材料之一，在微电子学、微电子机械系统、微光子学等领域的应用要求具有纳米级分辨率的制备方法。
为了制造具有所需纳米结构的二氧化硅，通常需要复杂的自上而下的图案制作过程，包括热氧化和化学气相沉积，然后是干法或湿法蚀刻。虽然已经开发了成熟的高收率加工技术，但这些技术涉及使用危险化学品(例如，抗蚀剂、显影剂和蚀刻剂)，并需要复杂的设备来制造。此外，使用自上而下的制造方法以纳米分辨率实现复杂和/或不对称的三维(3D)结构非常具有挑战性。新兴的增材制造(AM)或使用数字设计的3D打印技术可以通过逐层沉积来制作精细结构，从而生成复杂的结构并简化制造过程。
通过熔融石英玻璃的增材制造是通过立体光刻技术实现的，其分辨率为数十微米。新兴的微型数字光处理技术已将空间分辨率降低到10微米以下。然而，这对于需要小于光波长的空间分辨率的微光子器件应用来说仍然不够。
莱斯大学楼俊教授和清华大学王炜鹏博士等人在Nature Materials发表文章，3D-printed silica with nanoscale resolution，作者开发了一种3D打印高质量的二氧化硅纳米结构的方法，叫做2PP法，其分辨率低于200 nm，并具有稀土元素掺杂的灵活性。
双光子聚合(two-photon polymerization, 2PP)，是一种基于激光的直写技术（图1），其中树脂通过同时吸收两个光子来引发自由基聚合。由于双光子吸收过程能够克服照明的光学限制，因此可以很容易地实现亚波长空间分辨率。
图1. a, 采用2PP技术的二氧化硅3D打印工艺; b, TEM图像显示，二氧化硅纳米粒子的平均直径为11.5 nm (i, 比例尺，40 nm); 烧结后印刷线条的SEM图像(ii, 比例尺，1 μm); 烧结后打印的猫头鹰图形的光学显微镜图像(iii，比例尺，5 μm)和烧结后打印的图的SEM图像(iv, 比例尺，5 μm)
在作者提出的技术中，制造含有二氧化硅纳米粒子(NPs)和双光子可聚合前体的合适“墨水”是主要因素。
1、二氧化硅纳米颗粒的尺寸必须很小（大约 10 nm）才能达到纳米级分辨率；
2、光聚合物前体的折射率必须与二氧化硅的折射率相匹配，以获得透明油墨，以消除光消光和散射；
3、油墨的导热性要高，以免被峰值功率为兆瓦的飞秒激光瞬间汽化；
4、墨水必须非常均匀且分散良好，以保持纳米级分辨率并避免局部蒸发；
5、二氧化硅纳米颗粒的负载量应该很高，以保持印刷的几何形状并最大限度地减少变形。
同时满足上述所有条件是具有挑战性的。作者的策略是使用PEG功能化的分散良好的胶体二氧化硅NPs和两种小分子丙烯酸酯前体的混合物。为了保持多个实验的一致性并尽量减少 NP质量对结果的影响，作者选择使用市售的PEG功能化二氧化硅NP。PEG官能团与胶体二氧化硅NP化学连接，聚合物前驱体含有与胶体二氧化硅纳米粒子相同的PEG官能团，这使得二氧化硅纳米粒子在聚合物前驱体中具有优异的混溶性和分散性。此外，聚合物前体的混合物具有与二氧化硅相同的折射率，并且可以在随后的退火过程中完全去除。因此，将胶体二氧化硅纳米颗粒、聚合物前驱体和光引发剂混合可以制备出二氧化硅纳米颗粒尺寸低至10 nm、高负载（40 wt%）、低粘度、高透明度和高导热性的分散良好的纳米复合油墨。
激光打印好样品之后，需要烧结二氧化硅NPs并改变结构的结晶度，还可以移除残留的聚合物。在烧结过程控制下，打印出来的SiO2可以是非晶态玻璃，也可以是多晶方石英（图2）。
3D打印的纳米结构展示了诱人的光学特性。例如，所制备的微环面光学谐振器的质量因数(Q)可达104以上。此外，对于光学应用来说，重要的是，Er3+、Tm3+、Yb3+、Eu3+和Nd3+等稀土盐的掺杂和共掺杂可以直接实现在打印的SiO2结构中，在所需波长显示出强烈的光致发光。
这项技术显示了通过3D打印构建集成硅微光子学器件的潜力。
Wen, X., Zhang, B., Wang, W. et al. 3D-printed silica with nanoscale resolution. Nat. Mater. (2021).
https://doi.org/10.1038/s41563-021-01111-2
