中科大梁海伟/林岳&北航水江澜Science，燃料电池催化剂突破！

对于催化应用，定义明确的金属间纳米颗粒（i-NPs）的表面和近表面原子排列提供了几何和电子特性，可以增强活性、选择性和稳定性。i-NPs的常规结构还确保了活性位点的均匀性，这有助于研究结构-活性关系。虽然有序金属间与无序固体溶液相比在热力学上是稳定的，但无序到有序过渡的实现必须克服原子有序的动力学势垒。

因此，制备i-NP催化剂通常需要高温来促进原子扩散和有序排列，但高温退火也加速了颗粒间烧结，它产生更大的i-NPs（>5 nm），具有更广泛的尺寸分布，更低的比表面积，以及低活性。最近旨在制备小尺寸i-NPs的努力，特别是用于燃料电池应用的Pt材料，包括退火前用聚合物或金属氧化物保护壳涂层、KCl基体辅助退火、金属有机框架封闭式还原和有机金属前体化学气相沉积。然而，目前还没有关于负载型亚5 nm i-NPs催化剂系列的合成方法，或者系统地探讨其组成和活性增强机理。

中科大梁海伟教授/林岳博士和北航水江澜教授等人在Science上发表成果，Sulfur-anchoring synthesis of platinum intermetallic nanoparticle catalysts for fuel cells。

作者提出了一种基于Pt的小尺寸i-NP的S锚定方法（图1C）。Pt与碳基质中掺杂的硫原子之间强烈的化学相互作用在很大程度上抑制了高达1000°C的NPs烧结，这使得在高温下小于5 nm的原子有序i-NP得以形成。

具体方法为：以二氧化硅NP为模板的分子前体钴辅助碳化制备了多孔掺S的C支架（S-C）。制备的S-C支架由碳（76.0 wt%）、硫（14.0 wt %）和氧（9.0 wt %）组成，并伴有可忽略不计的钴和氮。在这个基体中，硫主要形成C-S-C键，以及一小部分S-O_x物种。高表面积（1490 m² g^-1）和介孔结构将为S-C支架提供丰富的均匀分布硫点，用于金属NP锚固。作者测试了单金属铂的S-C抗高温退火的抗烧结能力。在高温（高达1000°C）退火后，Pt NPs的平均直径仍然小于5 nm。

作者合成了由46种铂和其他16种金属元素组合组成的小纳米颗粒的金属间纳米催化剂，并用它们来研究电催化还原氧反应活性对合金成分和铂表面应变的依赖性。催化剂在质子交换膜燃料电池（PEMFC）中质量效率很高，在H₂-空气结构的PEMFC中，超低Pt负载为0.02 mg_Pt cm^-2的i-NP催化剂阴极的性能与Pt负载为0.23 mg_Pt cm^-2的Pt/C阴极相似。具体而言，超低Pt负载的PtCo i-NPs阴极在PEMFC的最大功率密度为1.08 W cm^-2。在0.9 V时，每毫克铂可以达到1.3至1.8A的高活性。通过局域当地氧气输送特性，例如，通过多孔结构和碳支架表面功能化，可以提高PEMFC的性能。

图文详情

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图1. 基于S-C的Pt基i-NPs的合成与结构表征

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图2. 代表性i-NPs的HAADF-STEM图像和EDS元素mapping

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图3. 强烈的Pt-S化学相互作用及在S-C上i-NPs的形成机理

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图4. 电催化性能与构效关系

文献信息

Yang et al., Sulfur-anchoring synthesis of platinum intermetallic nanoparticle catalysts for fuel cells. Science 374, 459–464 (2021)

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj9980

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