具有反钙钛矿结构的Li2OHX（X = Cl或Br）具有熔点低、成本低、易于放大等优点，在全固态锂金属电池（ASSLMBs）中具有广阔的应用前景。然而，Li2OHX中的锂离子传输机制仍存在争议，H对Li2OHX电化学性能的影响仍有待探索。在此，南方科技大学赵予生教授、卞均操副研究员等人通过准确调控Li2OHX中的H含量，重新审视了H在富锂反钙钛矿（LiRAP）固体电解质（SE）中的作用。作者通过加热LiOH和LiX的混合物制备Li2OHX，同时高温固相反应的质量损失小于1%。因此，可通过用Li2O取代部分LiOH来调节LiRAPs中的H含量。结合理论计算和实验测量，作者发现H影响Li2OHX的Li离子传输、晶体稳定性、电化学稳定性和电子电导率。H在Li离子传输中的作用是双重的：一方面，H有利于Li离子传输，因为它有助于产生类空位缺陷。另一方面，H由于其沿Li-O平面对Li离子的静电排斥力而增大了活化能，这增加了Li离子传输的难度并导致沿Li-O平面的特殊Li离子传输轨迹。图1. Li3OX和Li2OHX的晶体结构值得注意的是，Li离子与H的动力学过程在时空上具有相关性，其中Li离子在Li2OHX中的扩散长度和能垒几乎是Li3OX的两倍。同时，H也促进了Li2OHX的晶体稳定性。因此，降低H含量不仅降低了Li2OHX的电子电导率，还增强了Li2OHX抗还原性能，提高了Li∣Li2OHX∣Li对称电池的循环稳定性和临界电流密度。此外，ASSLMB的循环性能和倍率性能也得到提高，主要归因于降低H含量后SE的Li离子电导率增加。基于Li2.1OH0.9Cl组装的ASSLMBs在0.3 C下经过60个循环后的容量保持率为57.3%，而具有Li2OHCl的电池容量保持率仅为34.2%。总之，这项工作为H在反钙钛矿Li2OHX中的作用提供了新的见解，可作为SE设计的指南。图2. 基于Li2OHCl和Li2.1OH0.9Cl的ASSLMB性能Revisiting the Role of Hydrogen in Lithium-Rich Antiperovskite Solid Electrolytes: New Insight in Lithium Ion and Hydrogen Dynamics, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202847
