近年来，全固态锂电池（ASSLBs）取得了重大进展。然而，隐藏在ASSLB 中的软短路（软击穿）在之前的大多数研究中都被忽视了。此外，现有的评估标准对检测软短路并不敏感。在此，加拿大西安大略大学孙学良院士和美国马里兰大学王春生教授等人讨论ASSLBs的现状，并强调用现有评估方法评估软击穿现象的挑战。然后提出了一种简单但有效的策略，循环伏安法（CV）来诊断全固态对称电池的软击穿。为了建立标准的测试协议，对几个迄今为止尚未得到充分强调的关键参数进行了数值分析，包括固态电解质的面积容量、厚度和孔隙率进行了数值分析，以了解它们对实际全固态软包电池能量密度的明显影响。基于这些理解，本文建立了一个明确的测试标准，旨在指导研究工作朝着深入的科学理解和实际的工程设计方向发展。
相关论文以“Identifying soft breakdown in all-solid-state lithium battery”为题发表在Joule。
全固态锂电池（ASSLBs）因其前所未有的安全性和高理论能量密度而受到广泛关注。为了实现ASSLBs，已经报道了各种固态电解质（SSEs），其中一些在室温下表现出高离子电导率，甚至高于液态电解质。为了确保高能量密度，固态电池需要锂金属负极，其具有高理论容量和所有负极材料中最低的电化学电位。然而，锂金属一直受到锂枝晶生长的困扰。由于无机SSEs的高弹性模量，这一长期存在的挑战可能会被克服。为了研究锂金属对SSEs的稳定性，具有 Li/SSE/Li夹层结构的固态对称电池由于其简单性而被经常使用。基于Li/SSE/Li 对称结果，各种先进的策略被声称可有效抑制SSE和界面反应中的锂枝晶生长。然而，关于Li/SSE/Li对称电池研究存在两个误解。首先，大多数以前的策略都是用不切实际的评估指标进行评估的，例如有限的面积容量，这使得它们无法融入实际的全固态软包电池中。其次，一些Li/SSE/Li对称电池由于没有意识到软击穿而表现出欺骗性的循环稳定性。
1. 固态Li/SSE/Li对称电池和相应ASSLBs的现状
什么是软击穿现象？理想情况下，固态对称电池的电荷载体应该只是离子。如果Li/SSE/Li对称电池同时具有离子和电子传输，则为软击穿（图1A）。如果一个电池只有电子传输，这就是所谓的硬击穿。研究表明，软击穿现象在固态电池中非常普遍，但直到现在一直被忽视，很可能是由于缺乏有效的识别方法。因此，迫切需要提出一种简单而有效的方法来识别软击穿现象，然后为 ASSLBs 研究界建立测试标准，以便未来的所有努力都能一致用于ASSLBs的实际应用。
实际来看，固态对称电池测试中锂沉积/剥离的比例仅为0.01%-0.5%，这意味着ASSLBs中锂金属负极的体积变化较小，对称电池的容量低于其对应的全固态全电池。虽然一些参考文献已经证明了固态电池具有良好循环稳定性的高面积容量，但这些研究并没有验证对称电池是否有软击穿，这可能是由于没有意识到 Li/SSE/Li中的软击穿现象以及缺乏有效的识别方法它。事实上，由于SSE的电子电导率高、界面固-固离子接触差、局部电场不均匀，固态对称电池中的软击穿现象非常普遍。
本文建议可以使用CV来识别软击穿。原则上，如果对称电池没有电子传输，则锂沉积和剥离的电化学过程将通过CV识别。相反，如果对称电池发生硬击穿，CV将显示线性响应，这表明没有发生界面电化学过程。对于具有软击穿的 Li/SSE/Li对称电池，CV将显示电化学过程和电子传导的混合状态。因此，CV是诊断固态对称电池软击穿现象的一种简单而有效的方法。
图1：Li/SSE/Li对称电池及其对应的ASSLBs的状态。（A）不同传导机制的全固态电池示意图；（B）Li/SSE/Li 对称电池与相应的 ASSLB 之间的循环容量差异；（C）高性能全固态锂对称电池。
图2A示意性地示出了具有软击穿的Li/SSE/Li对称电池的横截面图像，其中锂枝晶在晶界处生长但未连接。在这种情况下，可以构建等效电路来模拟对称电池，如图2B所示。离子传输受SSE的电阻以及Li金属和SSE之间的界面电阻控制，包括电荷转移电阻（Rct）和SEI阻抗（RSEI），电子传输受SSE的阻抗限制。因此，总电流结合了对称电池中的电子电流和离子电流，如下面的方程式 1所示：
Imixed表示CV中固态对称电池的峰值电流，为了量化具有软击穿的 Li/SSE/Li电池中的电子传输部分，使用低频EIS来确定软击穿后SSE的电子电阻，由软击穿引起的电子电流比（ηe）可以量化如下：
随着锂枝晶的生长，其在SSE内部形成，这对电子隧穿具有感应性；因此，ηe变得越来越大，电子电流增加率ω可由公式3表示：
根据这一理论理解，CV可用于定性检测固态Li/SSE/Li对称电池在长循环后的软击穿。此外，低频EIS分析可用于定量确定固态对称电池的软击穿程度。
图2：CV对软击穿的定性和定量分析。（A）在具有软击穿的Li/SE/Li对称电池中锂枝晶形成的图示；（B）等效电路描述了软击穿后对称电池内部的离子和电子传输。
为了证明上述电化学分析的有效性，对长循环后的Li/LGPS/Li和 Li/Li6PS5Cl/Li对称电池进行了CV分析。结果表明，Li/LGPS/Li对称电池可以在实际条件下循环，但显示出极大的过电位，25 h后电压缓慢下降，100 h后稳定在0.8 V，这是典型的软击穿现象，不是界面稳定过程。相比之下，Li/LGPS/Li在软击穿后的CV峰值电流逐渐增加（图3C），这表明Li/LGPS/Li内部存在大量电子传输。这种软击穿的原因是由于形成离子/电子导电的LixGe合金、Li3P和Li2S界面相，LGPS最终将变成混合电子/离子导体，因此可以看到一种“欺骗性的锂稳定循环”。硬击穿后，CV曲线仅显示一条线性线，相当于一个电阻（图 3 F）。这些实验分析表明，CV是一种简单而直接的方法来诊断固态对称电池中的软击穿现象。
在建立标准测试协议之前，需要了解哪些参数是必不可少的，以及它们如何影响实际全固态软包电池的能量密度。在此，评估Li/SSE/Li对称电池的最重要参数是锂金属循环的面积容量。基于高面积容量，可以公平地评估其他参数，包括循环寿命、电流密度、临界电流密度和库仑效率。此外，SSE的厚度和孔隙率，在以前的文献中通常没有说明，应该在未来的报告中澄清。基于工业标准参数，本文数值分析了锂金属的面积容量、SSE厚度和孔隙率对重量和体积能量密度的影响。
（1）如果锂金属负极以小于1 mAh cm-2的电流无论使用何种SSE，ASSLBs的重量能量密度都不会超过200 Wh kg-1。要实现超过300 Wh kg-1，锂金属容量的最低要求是3 mAh cm-2，相应的体积能量密度将达到800 Wh L-1（图4B）。3 mAh cm-2可以设置为需要在Li/SSE/Li对称电池中实现的第一个目标，而无没有任何软击穿。
（2）SSE厚度在可达到的能量密度中也起着至关重要的作用。对于500-1000 mm厚的SSE，可达到的能量密度将不超过150Wh kg-1。为了满足300 Wh kg-1，SSE的厚度应小于30 μm，相应的体积能量密度接近900 Wh L-1（图 4 D）。
（3）应考虑SSE和复合电极的孔隙率，但尚未得到很好的强调。SSEs的孔隙率对锂枝晶生长和固-固离子接触也有明显影响。根据数值分析，SSEs 和复合电极的孔隙率应小于10%，以获得具有竞争力的体积和重量能量密度。
（4）ASSLBs的压力应标准化比较。使用薄的锂金属负极可以公平地评估体积变化，需要使用外部压力来改善电池循环。因此，还应给出电池循环的压力。否则，报告的结果很难重现。
图4：面容量、SE厚度和孔隙率对全固态锂金属电池重量和体积能量密度的影响。（A）面积容量相关的重量能量密度；（B）面积容量相关的体积能量密度；（C）SE厚度相关的重量能量密度；（D）SE厚度相关的体积能量密度；（E）孔隙率相关的重量能量密度；（F）孔隙率相关的体积能量密度。
Changhong Wang, Tao Deng, Xiulin Fan, Matthew Zheng, Ruizhi Yu, Qingwen Lu, Hui Duan, Huan Huang, Chunsheng Wang,* Xueliang Sun,* Identifying soft breakdown in all-solid-state lithium battery, Joule, 2022, https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.05.020
