富锂和富锰(LMR)正极材料，利用阳离子和阴离子氧化还原，可以使得电池能量密度的大幅增加。然而，尽管电压衰减问题造成持续的能量损失，阻碍了商业化，但这一现象的前提驱动力仍然是一个谜。
在此，来自美国阿贡国家实验室的陆俊、北京大学的潘锋&美国斯坦福大学的Khalil Amine等研究者，通过原位纳米尺度敏感相干X射线衍射成像技术，揭示了纳米应变和晶格位移在电池运行过程中不断积累。相关论文以题为“Origin of structural degradation in Li-rich layered oxide cathode”于2022年06月08日发表在Nature上。
虽然人们已经建立了几种流行的电压衰减理论，包括过渡金属(TM)迁移、TM价态还原和不可逆相变，但衰减最终被归因于晶格氧的热力学不稳定性和氧的释放。以前的研究也努力寻求不同的解决方案，以预先提高晶格氧的稳定性；但是，这些战略的效力是有限的，到目前为止这个问题仍然没有得到解决。这种困境引起了这样的怀疑：在富锂和富锰(LMR)正极中，热力学不稳定性是否是电压衰减的主要前提？
在常规插层正极中，锂离子(Li+)在主体框架内/外的移动会驱动结构的动态演化，直接影响结构稳定性和电化学形貌。不幸的是，这些正极经常发生不均匀的Li+(去)插层和多相电化学反应，导致宏观和微观上的结构动力学不平衡。
前者表现为各向异性的体积变化和体应变，被广泛认为是二次颗粒开裂等力学退化的根本原因。后者有助于纳米尺度的应变，而晶格位移的可测性较低，对局部结构稳定性的破坏作用尚不清楚。这对于LMR正极来说尤为重要，因为其异质结构由两个结构上相干的纳米畴(LiTMO2和Li2MnO3)组成，它们在不同的氧化还原化学反应中在不同的电压范围内被电化学激活。正是这种纳米畴的非均匀结构动力学决定了纳米级应变的全局产生，从而从根本上改变结构稳定性，加剧氧释放。
尽管晶格位移和纳米应变具有基本的重要性，但它们可能是电池材料中最不为人所知的结构特性。由于过去所面临的技术限制，表征工具无法渗透到纳米尺度，阻碍了晶格位移的观察和纳米应变的分析。而原位操作条件下的空间应变演化则更具挑战性。显然，建立纳米尺度结构动力学和电化学性能之间的机制联系，需要跨越多个长度尺度的系统研究，这有利于统一LMR正极以往的电化学降解机制，并指导缓解电压衰减的有效方法。
在此，研究者通过原位纳米尺度敏感相干X射线衍射成像技术，揭示了纳米应变和晶格位移在细胞运行过程中不断积累。证据表明，这一效应是结构退化和氧损失的驱动力，从而触发LMR正极中众所周知的快速电压衰减。
通过对原子结构、初级粒子、多粒子和电极水平进行微观到宏观的表征，研究者证明了LMR正极的异质性不可避免地会导致有害的相位移/应变，这是传统掺杂或涂层方法无法消除的。因此，研究者提出细观结构设计作为一种策略，以减缓晶格位移和不均匀的电化学/结构演变，从而实现稳定的电压和容量分布。这些发现突出了晶格应变/位移在引起电压衰减方面的重要性，并将激发一波研究，以释放LMR正极材料的大规模商业化潜力。
图1. LMR正极的电化学形貌及初始结构
图2. LMR初级粒子的应变演化及其与氧释放的关系
图3. 采用多尺度X射线衍射技术研究了LMR正极的结构演变
图4. 原子级透射电镜(TEM)、三维电子衍射(3D电子衍射)和EELS化学态分析(EELS)的可视化观测
图5. 应变产生与O释放以及过渡金属迁移的关系示意图
潘锋，北京大学讲席教授，北京大学深圳研究生院副院长、北京大学新材料学院创院院长。
1985年毕业于北大化学系，1988年在中科院福建物构所获硕士学位，1994年在英国Strathclyde大学获博士学位，1994-1996年为瑞士ETH博士后。
自2011年创建北京大学深圳研究生院新材料学院以来，致力于材料基因与大数据系统研发、结构化学新范式探索、基于中子大科学装置的材料和器件综合表征系统建设与应用、新能源材料与器件研究和应用、界面结构与特殊界面涂层材料及装备研发和应用等方面取得了系统性的创新成果。2012-2016年作为项目的科学家和技术总负责联合8家企业承担和完成了国家新能源汽车动力电池创新工程项目。2015年任科技部“电动汽车动力电池与材料国际联合研究中心”（国家级研发中心）主任。2016年承担国家“基于材料基因组的全固态锂电池及关键材料研发”重点专项。
潘锋教授发表了包括2篇《自然.纳米技术》在内的SCI代表性的一区学术论文200余篇，2015-2020连续六年入选爱思唯尔中国高被引学者，国际发明专利3项，国内授权发明专利27项。获2016年国际电动车锂电池协会杰出研究奖、2018年美国电化学学会电池科技奖、2018年深圳市自然科学一等奖（领军），在锂电池材料方面的成果入选2019“中国百篇最具影响国际学术论文”。
Liu, T., Liu, J., Li, L. et al. Origin of structural degradation inLi-rich layered oxide cathode. Nature 606, 305–312 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-04689-y
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41586-022-04689-y
https://sam.pkusz.edu.cn/info/1017/1353.htm
http://www.pkusam.cn/