朱永春/武晓君ACS Nano: 牙釉质启发的纳米羟基磷灰石层用于稳定锌负极！

水系锌离子电池（AZIBs）由于具有高理论容量、丰富的天然丰富度和优越的安全性能等优点而得到了迅速发展。然而，严重的枝晶生长和副反应导致锌负极的不稳定性，因此限制了其实际应用。

在此，中国科学技术大学武晓君教授、朱永春副教授等人受牙釉质纳米结构的启发，在锌负极上设计了一种柔性牙釉质纳米羟基磷灰石（E-nHAP）层以增强其稳定性。纳米HAP是牙釉质的主要成分，具有优异的机械性能。

在HAP的晶胞中，两个不同的阳离子位点Ca（1）和Ca（2）允许Zn取代而保持晶体结构不变。由于E-nHAP层中Zn²⁺和Ca²⁺之间的离子交换，E-nHAP@Zn的电极/电解液界面具有丰富的亲锌位点。在镀锌过程中，转移的Zn²⁺将被这些亲锌位点吸附，从而可以控制均匀的Zn²⁺通量。同时，吸附在表面的Zn²⁺将被局部还原为Zn⁰从而提供均匀的成核位置以实现无枝晶锌沉积。

此外，微溶性纳米HAP可在不影响E-nHAP层的高机械柔韧性的情况下将电解液的pH值调节到合适的值（5.1），从而形成更温和的电解液以有效抑制副产物的形成。

图1. 电解液pH调节以抑制腐蚀和HER

因此，E-nHAP@Zn在对称电池中表现出更低的电荷转移电阻和更小的电压极化，在不同的电流密度（分别为0.1、0.5、1、5 和 10 mA cm^-2）和面积容量（分别为 0.1、0.5、1、2.5和5 mA h cm^-2）下均实现了比裸Zn更高的长循环稳定性，这证明E-nHAP层可以有效地提高Zn电镀/剥离的稳定性和快速的Zn²⁺传输动力学。

令人印象深刻的是，即使循环超过1000次，E-nHAP@Zn||E-nHAP@Cu电池也可获得99.8%的高CE。此外，E-nHAP@Zn||CNT/MnO₂全电池在1 A g^-1下1600次循环后实现了95.3% 的出色容量保持率，平均CE为 99.86%。

这项工作表明，离子交换吸附和电解液pH调节是提高可充电AZIB稳定性的有效策略。更重要的是，受自然界生物纳米结构的启发，构建稳定的金属电极界面可以促进电化学储能技术的发展。

图2. E-nHAP@Zn负极的电化学性能

Enamel-like Layer of Nanohydroxyapatite Stabilizes Zn Metal Anodes by Ion Exchange Adsorption and Electrolyte pH Regulation, ACS Nano 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c02448

朱永春/武晓君ACS Nano: 牙釉质启发的纳米羟基磷灰石层用于稳定锌负极！

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