孙世刚/Khalil Amine/徐桂良Nature子刊: 熵和晶面调节实现长效钠电P2型层状正极！

2023年10月10日下午3:30 • 顶刊解读

P2型富钠锰层状氧化物因其具有吸引力的成本效益和容量特性而成为钠基电池的有前途的正极候选者。然而，在高电池电压（即>4.0 V）下，由不可逆相变和阴离子氧化还原反应引起的结构变形和阳离子重排导致钠离子动力学缓慢和容量衰减严重。

为了规避这些问题，华侨大学Fang Fu联合厦门大学孙世刚院士、美国阿贡国家实验室徐桂良研究员、Khalil Amine研究员等人报道了一种通过构型熵和离子扩散结构调整来开发P2型层状正极的策略。研究表明，同时增加熵和活性晶面将是实现具有超快充电能力和超长循环寿命的P2型层状正极的有力途径，但迄今为止尚未报道。

为此，作者设计并合成了一系列多元P2型Na_0.62Mn_0.67Ni_0.23Cu_0.05Mg_0.09-2yTi_yO₂（CuMgTi-571, y = 0.01；CuMgTi-552, y = 0.02; CuMgTi-533, y = 0.03），这些层状正极具有不同构型熵和{010}活性晶面。通过系统地比较它们的电化学性能并研究其在充放电过程中的相变和Na⁺扩散系数，作者确定了熵与活性晶面、阳离子/阴离子动力学及P2型正极的电化学性能之间的相关性。

图1. 层状正极的物理化学特性

原位同步加速器XRD结合电化学动力学测试和微观结构表征表明，与 Na_0.62Mn_0.67Ni_0.37O₂（NaMNO₂）相比，熵调谐的CuMgTi-571正极具有更多的{010}活性面、改善的结构和热稳定性及更快的阴离子氧化还原动力学。其中，构型熵对材料中吉布斯自由能降低的贡献延缓了位错运动并稳定了晶体结构，熵驱动的高结构稳定性足以抑制体积变化、结构变形和不可逆的相变，从而保障稳定的迁移路径和可逆的Na⁺脱嵌。

此外，由于熵增而增加的{010}电化学活性平面为Na⁺迁移创造了更有利的通道，有利于Na⁺的快速脱嵌并促进电化学动力学。因此，具有更高熵和更活跃面的最佳CuMgTi-571正极不仅显示出高达10 C（~6分钟）的快速充/放电，且在120 mA g^-1下循环500次后保持87%的容量，甚至在1.2 A g^-1下2000次循环后容量保持率仍为75%。

图2. 几种层状正极的循环性能对比

Entropy and crystal-facet modulation of P2-type layered cathodes for long-lasting sodium-based batteries, Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-30113-0

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孙世刚/Khalil Amine/徐桂良Nature子刊: 熵和晶面调节实现长效钠电P2型层状正极！

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