复旦刘智攀/商城ACS Catal.: 机器学习模拟研究固-气/液条件下CO氧化

自由能势垒及其温度依赖性和化学反应的活化熵是反应动力学的关键量，但其准确预测非常具有挑战性，特别是对于复杂环境中的反应。

在此，为了解决长期以来在不同反应条件下CO氧化的难题，复旦大学刘智攀教授、商城研究员等人通过基于机器学习的原子模拟系统地研究了在不存在和存在水溶液的情况下Pt（111）上CO的氧化。

其中，作者通过将全局神经网络势（G-NN）与伞形采样分子动力学（MD）相结合来计算CO与原子O和OH在固-气和固-液环境中反应的自由能分布，即CO + O（g）、CO + OH（g）、CO + O（aq）和 CO + OH（aq）（g和aq分别代表气体和水溶液）。G-NN势遵循原子中心高维神经网络结构，并通过自学习随机表面行走（SSW）全局优化筛选出来的全局势能表面（PES）来生成数据集，最终数据集包含由DFT计算的79724个结构。此外，G-NN采用幂型结构描述符（PTSD）作为神经网络的输入层，每个单元由170个二体、200个三体和40个四体PTSD组成。

图1. MD模拟的反应快照

通过分析MD轨迹以观察构型、平移和旋转自由度，作者揭示了活化熵的物理起源。本文研究结果总结如下：

（1）在低覆盖极限的固气条件下，CO+O的自由能势垒为0.96 eV，CO + OH反应在300 K时的自由能势垒为0.46 eV。两个反应的活化熵均为负值，分别为-12.28和-20.88 J mol^-1K^-1；

（2）在低覆盖极限的水溶液中，CO + O的自由能势垒为0.91 eV，300 K时CO + OH反应的自由能势垒为0.76 eV。两个反应的活化熵均为正值，分别为20.57和31.80 J mol^-1K^-1。在电化学条件下，CO + OH反应仍主导Pt电极上的CO氧化；

（3）活化熵通常远大于从谐波近似计算的振动熵，表明构型熵在表面反应的活化熵中占主导地位；

（4）CO氧化活性对CO覆盖率非常敏感。总之，这项研究为不同反应条件下的 CO 氧化提供了新的物理见解，对理解和预测催化重组反应的自由能势垒具有重要意义。

图2. 水溶液中额外的氢键稳定吸附的OH

Resolving Activation Entropy of CO Oxidation under the Solid–Gas and Solid–Liquid Conditions from Machine Learning Simulation, ACS Catalysis 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c01561

复旦刘智攀/商城ACS Catal.: 机器学习模拟研究固-气/液条件下CO氧化

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