Angew.：双金属卟啉催化剂对二氧化碳电催化还原的推-拉效应

自19世纪80年代，铁卟啉已被发现对二氧化碳电化学还原具有较高的活性，但在电化学催化过程中，过电势过高限制了其工业应用。法国巴黎萨克雷大学Ally Aukauloo教授和Zakaria Halime博士等人受启发于一氧化碳还原酶的作用机理，前期工作中，在铁卟啉的第二配位层引入尿素配体。

研究结果表明，在铁卟啉的第二配位层引入可提供多个氢稳定点的尿素可以有效降低CO₂电化学催化还原的对电势，约300 mV。

Figure1. Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 4504-4509

如图1所示，在一氧化碳还原酶工作过程中，当CO₂与金属中心Ni结合后，来自于酶中赖氨酸和组氨酸残留物的氢键与第二个金属中心铁同时可加强CO₂中间体的稳定性，从而提高催化性能。

基于此，Ally Aukauloo近期报导了一种生物启发的双金属协同工作同时结合氢键稳定CO₂还原中间体的双金属卟啉催化剂。

Angew.：双金属卟啉催化剂对二氧化碳电催化还原的推-拉效应

Figure2. 一氧化碳还原酶（左），本工作的双金属卟啉催化剂化学结构图

作者等人发现在均相催化条件下，应用铁卟啉TPP-Fe、双金属P₂Ur-FeFe和P₂Ur-FeZn作为二氧化碳电催化还原催化剂时，质子化是该还原过程中的速率限制步骤，从而限制了第二金属的作用可能性。

在设计该分子时，第二金属中心的设计基于其可以储存更多的电子从而加速二氧化碳还原过程中的电子注入速度。

Figure3. 均相循环伏安法图，氩气（左），CO₂+ 10% H₂O （右）

Figure4. 动力学同位素效应研究

为确切研究第二金属中心的影响，作者将该分子催化剂固定在碳纸上并在中性水体系下进行研究。研究结果表明，当铁卟啉分子催化剂固定于电极表面并对二氧化碳进行多相化催化时，质子化不再是其反应过程中的速率限制步骤。

Figure5. 多相TPP-Fe循环伏安法图

对TPP-Fe和双金属P₂Ur-FeFe在相同条件下进行控电位电解反应后，和双金属P₂Ur-FeFe催化剂对二氧化碳的催化性能可以提升4倍以上。

为了更加明确的确定第二金属位的协同作用，作者讲第二个铁中心用对二氧化碳还原无活性的锌替代并进行了控制研究。

其控制实验的结果表明，即使第二个金属中心对CO₂催化无活性，双金属体系仍可以保持相对于TPP-Fe单金属体系4倍以上的活性。该结果表明在双金属卟啉催化剂中，两个金属中心对于CO₂电催化还原过程有推拉效应，从而有效提升了催化性能。

Figure6. 控电位电解反应结果图

除此之外作者还对催化工作电极进行了XPS，FT-IR和固定Uv-vis表征以证明在该催化过程中，催化剂相对稳定。

Figure7. 工作电极表征图

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202214665