万立骏院士/文锐JACS：原位AFM，实时观测催化剂变化！

2023年10月16日下午2:51 • 顶刊解读

由氧电极、锂金属阳极和电解质组成的锂氧电池预计将达到电动汽车所需的非常高的能量密度，因为它的理论能量密度为3500 Wh kg^-1。一般来说，典型的锂氧电池的运行依赖于在放电期间还原O₂以产生过氧化锂（Li₂O₂），以及充电期间O₂的可逆生成。然而，目前的锂氧电池的容量和倍率能力低，循环周期短，往返效率低，这主要是由Li₂O₂的绝缘造成的。

以往的研究表明，电极材料/结构的合理设计是促进和维持锂氧电池界面反应的最有效方法之一。提高电极性能的方法包括构建多孔结构以促进传质和扩大Li₂O₂存储空间，以及电极表面工程以加速Li₂O₂的形成和分解。然而，催化电极的耐久性仍然是一个关键问题，因为电极在长期运行期间经常受结构崩溃和催化活性减弱的影响。深入了解循环过程中电极的催化行为与结构演变之间的相互关系，对于高性能催化剂的开发至关重要，但是这项工作非常具有挑战性。

中科院北京化学所的万立骏院士和文锐研究员在JACS上发文，Revealing the Correlations between Morphological Evolution and Surface Reactivity of Catalytic Cathodes in Lithium−Oxygen Batteries，利用原位的原子力显微镜（AFM）表征锂氧电池循环过程中的催化剂的形态演变，可视化了锂氧电池循环过程中铂纳米颗粒电极的动态演变及其对锂氧界面反应的影响。

原位观测表明，氧化还原循环（ORCs）期间电极表面形态的变化对锂氧界面反应有强烈影响。重复氧化还原循环（ORC）导致了铂纳米颗粒尺寸的增加，最终导致铂纳米颗粒从电极上脱落。

具体而言，在第一个ORC期间，直径为～5nm颗粒的Pt纳米颗粒电极主要通过表面路径促进O₂的还原，生成纳米片结构的放电产物Li₂O₂。现场观察表明，ORCs会触发Pt纳米颗粒尺寸的增加，80次循环时，铂颗粒的尺寸生长到了10 nm。在0-80 ORC中，生长的铂纳米颗粒促进了锂氧电池放电过程中从表面路径到溶液介导路径的转换，并显著提高了放电容量。

250个ORC后，伴随着Pt纳米颗粒的一部分与电极分离，反应产物的成核电位下降，反应动力学放缓，导致性能下降，电池的容量和可逆性明显降低。在Pt纳米颗粒电极上修饰适量的Au纳米颗粒可以抑制电极在循环过程中的形态演变，提高其稳定性，并保持高催化活性。

这些结果为澄清催化阴极在循环过程中的形态演变与表面反应性之间的关系提供了直接证据，这对开发高性能催化剂至关重要。

图文详情

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图1. CV扫描过程中Pt表面/产物的形貌

图2. （a-d）多次循环后Pt纳米颗粒的尺寸变化；(e-l)第80次循环过程中Pt电极上的CV曲线以及在不同电位下的电极表面/产物的形貌

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图3. (a)80 ~250 ORC期间Pt纳米颗粒直径的演化。(b)基底上Pt脱落过程示意图。(c) Pt/基底边界的AFM图像。(d-k) 第250次循环Pt电极上的CV曲线以及在不同电位下Pt表面的形貌

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图4. Pt纳米粒子形貌和催化行为演化机制示意图

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图5. Au纳米颗粒修饰能够有效稳定Pt颗粒尺寸，提升性能

原文链接

Revealing the Correlations between Morphological Evolution and Surface Reactivity of Catalytic Cathodes in Lithium–Oxygen Batteries. J. Am. Chem. Soc. 2021.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09700

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