通讯作者：李轶，刘佳

第一作者：纪之骄

成果简介

近年来，面对日益严峻的环境污染和能源短缺问题，通过电催化方式实现小分子转化，如电催化尿素制氢气，具有非凡的意义。尿素，无毒且来源广泛，电氧化（UOR）的理论电位较低，有望成为制氢的有效途径。

在过去的研究中，催化剂活性和稳定性一直是限制其发展的重要因素。对此，天津大学胡文平，李轶和刘佳团队等人针对尿素与材料的相互作用、尿素分子中C-N键的活化以及分子碎片对活性位点的毒化等问题，开发出三元协同催化剂（Co、V和NiS₂），相关研究成果发表在ACS catalysis。

ACS Catalysis：Ni/Co/V三元协同调控反应途径，尿素高效电催化氧化！

图文导读

研究人员采用两步水热法成功合成相关金属硫化物，扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）和能谱（Mapping）等结果表明，使用不同前驱体会影响催化剂尺寸进而影响其利用率，但并不影响三元结构（NCVS）的形成。

图1 （a）NCS，NVS和NCVS的制备过程；（b）NCVS-3的SEM、（c）TEM、（d）HRTEM图像和（e）SAED图；（f）NCVS-3的SEM图像和相应元素（Ni、Co、V和S）的分布图。

X射线粉末衍射（P-XRD）、拉曼光谱和电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）等表征技术，进一步证实了Co和V元素的成功掺杂。此外，光电子能谱（XPS）结果显示，V元素的存在，增加了Co³⁺的比例，起到了接收电子（from Ni to Co，further to V）的作用，从而提高Ni和Co的UOR性能。

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图2 （a）H₃BTC、N-BTC和一系列NCV-BTC的红外光谱图；（b）NS、NCS-6、NVS-1和一系列NCVS的XRD谱图和（c）拉曼光谱图；高分辨率XPS光谱图：（d）NS、NCS-6、NVS-1和NCVS-3的Ni 2p图；（e）NCS-6和NCVS-3的Co 2p_3/2图；（f）NVS-1和NCVS-3的V 2p_3/2图；（g）NS、NCS-6、NVS-1和NCVS-3的S 2p图和（h）O 1s图；（i）NCVS-3中Ni、Co和V之间的电子耦合示意图。

在接下来的电化学氧化性能测试中，不出意外，NCVS-3展现出最高的活性（143 L min^-1g^-1）和最低的衰变速率（6.19% after 10 h）。并且，线性扫描伏安法（LSV）测试结果表明，Co元素的存在促进了CO电氧化，提高了催化剂抗中毒能力，揭示了V和Co的协同作用才是催化剂高稳定性能的真正原因。

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图3 （a）NCVS-3在碳纸上的LSV曲线：以5 mV s⁻¹的扫描速率，分别在1 M KOH、0.33 M尿素和1 M KOH+0.33 M尿素的电解质中；（b）NS、CS、VS和一系列最优材料（NCS-6、NVS-1和NCVS-3）的LSV曲线：以5 mV s⁻¹的扫描速率，在1 M KOH+0.33 M尿素电解质中；（c）在电压为1.36 V（vs RHE）时，NS、NCS-6、NVS-1和NCVS-3随时间变化的电流密度曲线图；（d）计算相应的电流密度衰减率；1 M KOH+0.33 M尿素电解质条件下：（e）NCVS-3的第1、1000和2000次CV曲线对比图；（f）NS、NCS-6、NVS-1和NCVS-3在不同电位下的产氢速率图。

经动力学研究，Tafel斜率、电化学活性比表面积（ECSA）、电化学阻抗谱（EIS）和活化能等结果表明，杂原子（Co和V）的引入，加速了催化剂与尿素间的电子传输，降低了活化能（10.48 to 8.83 kJ mol^-1），从而提升了催化剂的整体性能。

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图4 NS、NCS-6、NVS-1和NCVS-3的（a）Tafel斜率图、（b）双电层电容（C_dl）图和（c）Nyquist图；（d）根据电流密度与逆温度的对数，推断NS、NCS-6、NVS-1和NCVS-3的活化能；（e）综合比较NS、NCS-6、NVS-1和NCVS-3试样的稳定性、j_ECSA、Tafel斜率、H₂体积和TOF；（f）比较最近报道的一些电催化剂（球）和我们材料（星）的UOR性能。

最后，原位电化学拉曼测试结果表明，几种催化剂作用下的UOR途径基本相同。为深入了解催化途径和各组分催化作用机制，结合原位电化学质谱同位素示踪实验和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了三元协同的优越性。详细结果如下：V元素降低Co元素和Ni元素的电子密度，有利于N-H的断裂（图5，（I → II））；Co元素稳定了羰基，利于Ni元素与N元素的结合，经N-N偶联，让C-N键断裂变得更容易，并且加速CO氧化，使催化剂活性得到快速恢复；S元素作为不可或缺的一环，因其与O元素的π−π共轭作用，有效促进CO₃^2-的分解，避免了碳酸盐在材料表面的吸附。

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图5 （a）在1.40~1.80V （vs RHE）电位下，NCVS-3催化UOR反应的原位电化学拉曼光谱；NCVS-3催化UOR反应的原位电化学质谱同位素示踪实验定期测试结果，条件：1 M KOH，（b）0.33 M尿素[CO（¹⁴NH₂）₂]和（c）0.33 M尿素[CO（¹⁴NH₂）₂/CO（¹⁵NH₂）₂ = 4:1]；（d）NCVS-3电极上可能的UOR机制；（e）UOR反应过程中，在NS、NCS、NVS和NCVS表面的各步简化结构和标准条件下的吉布斯自由能。（f）计算S 3p和Ni 3d轨道的部分态密度。

这项研究阐述了Ni、Co、V和S元素之间的协同作用，为设计UOR催化剂提供了新思路，而且为金属硫化物催化尿素电氧化途径提供了新见解。

人物简介

胡文平教授

主要从事有机高分子光电功能材料的研究，在新型有机高分子光电功能材料的设计合成、凝聚态结构与性能的关系，光电器件的应用等方面开展了系统研究。发表SCI论文500余篇（IF>10.0的200余篇），包括Nature (1篇)，Nature Chem. (1篇), Nature Commun.（8篇），Adv. Mater. (90篇)，J. Am. Chem. Soc. + Angew. Chem. Int. (58篇)，被SCI引用>31,000次(H因子=88)。编有中文专著《有机场效应晶体管》（科学出版社，2011），《分子材料与薄膜器件》（化学工业出版社，2011），英文专著《Organic Optoelectronics》（Wiley出版社，2012）

李轶教授

先后主持了国家自然科学基金、教育部高等学校博士学科点专项科研基金、天津市自然科学面上基金和天津市科技支撑重点项目。在ACS Applied Materials &Interfaces，Environmental Science: Nano，Journal of Materials Chemistry，Journal of Hazardous Materials，Applied Catalysis A: General， Electrochemistry Communications等杂志上发表SCI收录论文30余篇。担任Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Materials& Interfaces, Langmuir, Carbon, Nano Research, Nano-Micro Letters, The Journal of Physical Chemistry, Molecular BioSystems等国际知名杂志的审稿人。

刘佳副教授

主要关注新型纳米材料如MOF，COF，二维纳米材料，量子点的可控合成，并展开该类材料的表界面上小分子微观动态反应过程的研究，研究简单分子在纳米维度下催化转化机理，揭示材料纳米形貌空间结构对小分子物理化学性质的影响本质。捕捉微观反应瞬态过程，利用分子模拟构建微观动态反应机理。目前发表SCI论文30余篇，一作及通讯发表SCI论文18篇，合著英文书籍1部，代表作发表在Research, J. Am. Chem. Soc, ACS. Catal. , Chem. Mater., J. Mater. Chem. A, J. Power Sources, ACS Sustain. Chem. Eng. Carbon等杂志。

课题组链接：

http://tjmos.tju.edu.cn/huwenping/ktzzs/cy/fzr.htm

文献信息

Pathway Manipulation via Ni, Co, and V Ternary Synergism to Realize High Efficiency for Urea Electrocatalytic Oxidation

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c05190

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通讯作者：李轶，刘佳

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