刘天西/张龙生Small：富氧空位钙钛矿作为高效硝酸还原成氨电催化剂的研究

电化学硝酸盐还原成氨（NRA）提供了一种高效、可持续的方法，将硝酸盐污染物转化为增值产品，被认为是工业Haber-Bosch工艺的一种有前途的替代方案。研究表明，氧化物催化剂的氧空位可调节中间体的吸附能并影响其催化性能，从而在其晶体结构中产生富集的氧空位。

基于此，江南大学刘天西教授和张龙生副教授（共同通讯作者）等人报道了钙钛矿氧化物对NRA催化的催化活性，其中选择并研究了四种具有不同晶体结构的钙钛矿氧化物（包括立方LaCrO₃、正交LaMnO₃和LaFeO₃、六方LaCoO₃）。

结合X射线光电子能谱、电子顺磁共振谱和电化学测量，发现这些钙钛矿氧化物中氧空位的数量与它们对NRA催化的活性惊人地遵循相同的顺序（LaCrO₃＜LaMnO₃＜LaFeO₃＜LaCoO₃）。

通过DFT计算，以了解促进选择性NH₃合成的LaCoO₃钙钛矿中氧空位的来源。其中，LaCoO₃的(110)面具有更稳定的热力学特性。

本文构建了不含氧空位的LaCoO₃(110)模型和含氧空位的LaCoO_3-x(110)模型，计算它们的NRA通路吉布斯自由能（ΔG）。

NO₃⁻被吸附在LaCoO₃(110)表面，其中NO₃⁻的O1原子与表面配位的不饱和Co原子结合，而其他两个氧原子则暴露在外。然后，*NO₃被H⁺和e⁻还原为*HNO₃，自由能下降。

下一个质子-电子还原反应将带走O3和H原子生成*NO₂和H₂O，这需要1.06 eV的上坡能垒。形成的*NO₂转化为*HNO₂，下一步从*HNO₂生成*NO需要0.90 eV的上坡能垒。

LaCoO₃(110)上NRA通路的速率决定步骤（RDS）是*HNO₃还原为*NO₂。对于LaCoO_3−x(110)模型，当*NO₃的O1原子在氧空位位置上翻转后，O2原子将与相邻的不饱和Co原子结合。N-O1键被质子-电子反应打破，生成*HNO₃。

在LaCoO_3−x(110)模型上，将*HNO₃还原为*NO₂所需的自由能呈下降趋势。在LaCoO_3−x(110)模型上，NRA通路的RDS为*HNO₂还原为*NO，坡上能垒为0.31 eV。LaCoO_3−x(110)模型的副产物NO₂和HNO₂的生成被热力学抑制。

Perovskites with Enriched Oxygen Vacancies as a Family of Electrocatalysts for Efficient Nitrate Reduction to Ammonia. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202205625.

https://doi.org/10.1002/smll.202205625.

刘天西/张龙生Small：富氧空位钙钛矿作为高效硝酸还原成氨电催化剂的研究

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