成果展示 电化学CO2 还原反应（CO2 RR）生产高附加值碳氢化合物和含氧化合物是实现碳中和的一种可持续的方法。然而，电化学CO2 RR过程中活性位点的不可控迁移，限制了同时获得高C2 产物选择性和超耐用性的催化 基于此，中国科学技术大学熊宇杰 报道了一种简单有效的合成策略，生成的界面CuAlO2 可以稳定Cu-CuAlO2 -Al2 O3 催化剂上的高活性位点。在恶劣的电化学条件下，长时间测试时生成的界面CuAlO2 有效地稳定Cu-CuAlO2 -Al2 O3 催化剂上的高活性位点，而无需活性位点再生。 实验结果表明，Cu-CuAlO2 -Al2 O3 催化剂具有85.6%的C2 高法拉第效率（FE）（C2 H4 > 70%）和长期稳定性（>300 h），优于大多数已报道的Cu基材料。更重要的是，Cu-CuAlO2 -Al2 O3 的实验结果和从头算密度泛函理论（DFT）分子动力学模拟结果表明，该高活性位点对电化学CO2 RR具有超耐用性，突出了构建界面CuAlO2 物种的意义。这种简单高效的原位合成方法使该材料成为高选择性和超耐用的大规模电化学CO2 RR催化剂的候选材料。 背景介绍 电化学CO2 还原反应（CO2 RR）被认为是生产高附加值燃料和化学品以储存可再生电力，同时缓解全球变暖的有效策略。然而，由于在苛刻的电化学条件下缺乏高效和超耐久的电催化剂，该研究面临着巨大的挑战。在各种已开发的电催化剂中，Cu基材料成为有效地将CO2 转化为多碳烃和醇产物的潜在候选材料，但其性能不佳。近几年里，已报道通过调节晶界、表面粗糙度、Cuδ+ 物种等来提高Cu基催化剂的电化学CO2 RR性能，从而促进生成C2 产物，但高活性位点的迁移导致在长期和苛刻的电化学CO2 RR中催化性能不稳定。 最近，已报道利用周期性脉冲电势策略激活Cu纳米线作为高性能电催化剂，用于将CO2 电还原为C2+ 产物，持续时间为200 h。然而，Cu基催化剂在长时间（2/12 h）内的再生限制了实际应用。因此，稳定设计的高活性位点以同时实现连续电化学CO2 RR的高C2 选择性和超耐久性是非常理想和具有挑战性的。 图文解读 为制备Cu-CuAlO2 -Al2 O3 催化剂，首先利用简单的溶剂热方法合成了具有不同Cu/Al摩尔比的CuOx -CuAlO2 -Al2 O3 前驱体和不含Al2 O3 的CuOx 前驱体。CuOx -CuAlO2 -Al2 O3 （Cu/Al=y: 1）前驱体的XRD图显示Cu2 O、CuO和Al2 O3 相共存，CuOx 前驱体由Cu2 O和CuO相组成。低分辨率透射电镜（TEM）图像显示，CuOx 纳米立方高度分散在CuOx -CuAlO2 -Al2 O3 （Cu/Al=y: 1）前驱体的薄Al2 O3 纳米片上。对于CuOx -CuAlO2 -Al2 O3 （Cu/Al=3: 1），HAADF-STEM图像和EDS元素映射图像证实，Cu和Al元素分别均匀分布在立方体CuOx 和片状Al2 O3 上。此外，HR-TEM图像显示，将2.43 Å的有序晶格间距划分为Cu2 O(111)平面，将2.51和2.32 Å分别划分为CuO的(-111)和(111)平面，与XRD结果一致。 在各种电极中，Cu-CuAlO2 -Al2 O3 （Cu/Al=3: 1）对电化学CO2 RR生成C2 产物具有最高的FE，因而利用Cu-CuAlO2 -Al2 O3 （Cu/Al=3: 1）作为模型电催化剂。在-0.77至-0.97 V的低电位范围内，CO和HCOO− 是的主要产物。随着阴极电位越负，CO和HCOO− 的FE逐渐减少，而C2 H4 和C2 H5 OH的FE逐渐增加。在约1.20 V的总电流密度为61.1 mA cm-2 时，C2 产物的FE可达85.6%（C2 H4 的71.1%和C2 H5 OH的14.5%）。在-1.15至-1.25 V之间，H2 的FE低于10%，可有效抑制HER。值得注意的是，C2 H4 在-1.10至-1.30 V内的电位窗口为200 mV时，FE可维持在60%以上。在Cu-CuAlO2 -Al2 O3 （Cu/Al=3: 1）电极上，C2 H4 的最大FE在-1.10至-1.30 V之间。结果表明，Cu-CuAlO2 -Al2 O3 电极对CO2 电还原C2 产物具有良好的活性和选择性。 从Cu-CuAlO2 -Al2 O3 （Cu/Al=3: 1）催化剂在R空间的Cu K -edge吸附和FT-EXAFS光谱看出，Cu的价态为Cu0 ，电化学CO2 RR后Cu的配位数保持良好，表明Cu位点具有超耐用性。利用XPS和原位拉曼光谱检测了Cu-CuAlO2 -Al2 O3 （Cu/Al=3: 1）在不同电位下界面CuAlO2 物种和高活性位点的变化。电化学CO2 RR后，Cu-CuAlO2 -Al2 O3 （Cu/Al=3: 1）催化剂的XPS Al 2p + Cu 3p谱图显示CuAlO2 物种的Cu+ 特征峰。Cu-CuAlO2 -Al2 O3 （Cu/Al=3: 1）催化剂的ESCA在电化学CO2 RR作用300 h后下降，根据OH− 吸附测量，由Cu(100)和Cu(hkl)位点组成的高活性位点是稳定的。结果表明，在严苛的电化学CO2 RR下，原位CuAlO2 稳定的高活性位点非常持久。 图3. Cu-CuAlO2 -Al2 O3 （Cu/Al=3: 1）的演变 选择Cu(100)、Cu(100)/CuAlO2 (001)、Cu(411)/ CuAlO2 (001)作为模型进行计算。采用从头算DFT分子动力学模拟研究了Cu-CuAlO2 -Al2 O3 在300 K温度和适当的平衡时间下添加1个电子时的稳定性。在Cu(100)、Cu(100)/CuAlO2(001)和改造Cu(411)/CuAlO2 (001)平板模型中注入一个电子，以完美模拟电化学CO2 RR过程中它们的结构演变。在Cu(100)、Cu(100)/CuAlO2 (001)和重整Cu(411)/CuAlO2 (001)上，从初始到最后的结构演变，总时间为5 ps。其中，Cu(100)是不稳定的，有一部分Cu(100)小面区域立即转变为Cu(111)表面。对于Cu(100)/CuAlO2 (001)，CuAlO2 (001)在前2 ps保持Cu(100)小面，但Cu(100)小面在最后3 ps也转变为Cu(111)表面。结果表明，Cu(411)/CuAlO2 (001)杂化结构中的Cu(100)表面比纯Cu(100)和Cu(100)/CuAlO2 (001)的表面稳定得多，与Cu-CuAlO2 -Al2 O3 在电化学CO2 RR下表现出优异稳定性的实验结果一致。 文献信息 Identifying an Interfacial Stabilizer for Regeneration-Free 300 h Electrochemical CO2 Reduction to C2 Products. J. Am. Chem. Soc. , 2022 , DOI: 10.1021/jacs.2c11109. https://doi.org/10.1021/jacs.2c11109.
