姚思宇&马丁&温晓东等人，最新Nature子刊！
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顶刊解读
丙烷氧化脱氢（Oxidative dehydrogenation of propane, ODHP）是一种很有前途的制备丙烯的工艺。其中，硼（B）基非金属催化剂对丙烯表现出显著的选择性，并由于独特的自由基介导的C-H活化而限制了COx副产物的生成。由于O2存在时O-H键裂解的障碍较大，B-基材料的自由基初始化需要高温才能进行，降低了氧化脱氢反应的热力学优势。
基于此，浙江大学姚思宇研究员、北京大学马丁教授和中科院山西煤炭化学研究所温晓东研究员（共同通讯作者）等人报道了一种在金属镍（Ni）纳米颗粒上原位形成的氧化硼（B2O3）覆盖层（记为Ni@BOx/BN），对ODHP反应表现出优异的低温活性和选择性。在440 ℃的条件下，Ni@BOx/BN催化剂的丙烷转化率可达到25%以上，并且丙烷选择性优于常规非金属B-基催化剂。
在Ni核作用下，BOx覆盖层表面比丙烯生成速率为8 μmolC3H8/(m2*s)，比未促进的氮化硼高出近2个数量级。机理研究表明，Ni表面与氧化硼晶格的失配延长了氧化硼表层的B-O键，从而削弱了氧化硼表层的O-H键。次表面Ni与氧原子的相互作用促进了硼羟基中间体O-H键的裂解，使O2辅助O-H键解离的能垒降低到0.26 eV，显著提高了低温下自由基的初始化效率。硼氧化物表面亚表面金属中心促进作用的发现，为构建丙烷低温氧化脱氢高活性、选择性和稳定性催化剂提供了新的途径。
丙烷氧化脱氢（ODHP）是一种不受热力学限制的放热反应，可避免商品化丙烷直接脱氢（PDH）过程中频繁的碳沉积去除和催化剂再生，是一种很有前途的合成丙烯的途径。虽然ODHP工艺是理论上更节能的低温反应，但尚未大规模应用。其中，缺乏高选择性的催化剂来有效地防止丙烷过度氧化是最关键的挑战之一。
虽然六方氮化硼、负载氧化硼等硼（B）基非金属材料被报道作为选择性烯烃和抑制过度氧化的催化剂，但由于硼羟基的O-H键在O2存在下均裂具有很高的势垒，导致B基催化剂上的自由基在低温下的初始化很困难。因此，B基催化剂必须在500 ℃以上才能获得足够的活性，降低了ODHP工艺的热力学优势。同时，高温也加剧了硼羟基化中心的迁移，导致催化剂快速失活。尽管提高B基材料的低温ODHP活性很必要，但应用难度很大。削弱硼羟基的O-H键，降低O2辅助O-H键裂解的障碍，加速BO∙和BO-H（BO∙↔BO-H）物种之间的分解-再生循环是需要实现的关键因素。
作者通过连续合成程序制备了Ni-氮化硼杂化材料。首先，采用湿浸渍法制备负载Ni/h-BN（六方氮化硼纳米片为载体）。Ni颗粒均匀地分散在支架上，尺寸相对均匀。其次，在800 °C的稀释CO2流中处理后，h-BN衬底被Ni颗粒蚀刻，浸出的硼物种包裹Ni NPs，形成非晶态氧化硼覆盖层（记为Ni@BOx/BN）。此外，通过将Ni@BOx/BN浸泡在沸水中选择性地去除Ni NPs上的硼氧化物覆盖层（Ni/BN-W）。用稀释的硝酸洗涤后，Ni/BN-W中暴露的Ni NPs全部被浸出（Ni/BN-A），只留下多孔的BN衬底。
在440 ℃的ODHP反应中，作者评估了Ni@BOx/BN、BN和其他三种Ni-BN杂化材料的低温催化性能。4% Ni@BOx/BN催化剂实现了25%以上的丙烷转化率，对乙烯和总烯烃的选择性分别为68%和80%，而h-BN在相同条件下仅转化了约7%的丙烷，多孔BN的活性也很差。
同时，在还原的4% Ni/BN负载的催化剂上观察到近100%的丙烷转化率。在4% Ni@BOx/BN中，完全包裹Ni NPs的BOx覆盖层是低温ODHP反应的活性位点。4% Ni@BOx/BN催化剂在400-480℃的温度范围内表现出更好的低温活性，在440 ℃时Ni@BOx/BN的丙烷转化率几乎是其他催化剂的两倍。
当Ni的负载量从2增加到4%时，丙烷的转化率略有增加。Ni负荷的进一步增加导致催化剂活性急剧下降（24%下降到8%），表明催化剂的促进作用与Ni负荷无关。此外，BOx覆盖层表面归一化丙烷转化率约为8.11 μmol/(m2*s)，是BN载体的93倍。在高空速（56 L/(gcat*h)）下，在26%和47%的丙烷转化率下，烯烃产率分别达到3.6和5.6 g/(gcat*h)，远高于已报道的非金属B基催化剂。在440 ℃的50 h稳定性试验中，丙烷在Ni@BOx/BN上的转化率仅从23.4%略微下降到22.1%。
通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了Ni@BOx/BN的结构和ODHP反应的反应途径。Bader电荷分析表明，B2O3覆盖层与Ni(111)之间的电子密度显著增加。由于几何结构和电子性质的改变，B2O3-Ni(111)模型的硼羟基中H原子的电子损失比块状B2O3模型减少了0.1个单位，即O-H键被下层Ni激活。在ODHP反应的催化循环之前，需要一个预活化步骤，使B-O键解离，形成硼羟基活性位点（态A到C）。在活化后，硼羟基与吸附的O2反应，初始化自由基反应（态C到F），该过程的有效活化自由能为1.14 eV，ΔG=1.13 eV，在400 ℃以上反应较为容易进行。
最重要的是，O2辅助O-H解理（态D到F）的势垒仅为0.26 eV，远小于非金属B基材料上同步骤的势垒。自由基初始化后，稳定在次表面Ni(111)上的BO·自由基参与催化循环，从反应物丙烷或中间H2O2中抽离一个氢原子，再生硼羟基（态F到C）。BO·自由基与丙烷的直接反应是丙烷的表面转化途径（(F→G→H→C）。此外，从H2O2中间体中提取H的自由能变化更小，热力学势垒为0.20 eV，表明气相丙烷转化途径在热力学上更有利。结果表明，O2辅助O-H解离的势垒较低，生成活性氧自由基和BO-H再生步骤所需的能量相似，确证了Ni@BOx/BN催化剂在低温ODHP反应中高效的自由基初始化。
Subsurface nickel boosts the low-temperature performance of a boron oxide overlayer in propane oxidative dehydrogenation. Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37261-x.
https://doi.org/10.1038/s41467-023-37261-x.
段镶锋/黄昱夫妇，又双叒叕联手发顶刊！
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2023年10月10日 上午12:18
