武汉理工刘勇团队Nature子刊，完美阐述催化剂的构-效关系！

成果简介

设计具有可控组成和形貌的Pt基纳米结构是提高其电催化活性的必要条件。武汉理工大学刘勇教授等人报道了合理设计和合成了用于高效电催化的各向异性介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni核壳框架纳米线(CSFWs)。该催化剂具有均匀的核壳结构，具有超薄原子锯齿状Pt纳米线核和介孔Pt-skin Pt₃Ni框架壳，具有较高的电催化活性、稳定性和Pt利用效率。在氧还原反应(ORR)中，各向异性介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni核壳框架纳米线表现出优异的质量活性和比活性，在0.9 V下分别为6.69 A/mg_pt和8.42 mA/cm²，催化剂表现出较高的稳定性，在50000次循环后活性衰减可不计。

介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni核壳框架纳米线结构结合了三维开放介孔分子可达性和压缩Pt-表皮表面应变的优点，导致更多的催化活性位点与含氧物种的化学吸附发生减弱，从而提高了其催化活性和电催化稳定性。

相关工作以《Mesoporous Pt@Pt-skin Pt₃Ni core-shell framework nanowire electrocatalyst for efficient oxygen reduction》为题在《Nature Communications》上发表论文。

图文导读

图1. 介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs的形成过程

图1a简要说明了各向异性介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs的合成策略。Pt前驱体首先逐渐还原得到表面原子阶丰富的超薄纯锯齿状Pt纳米线。这种内在表面原子步骤允许Pt-Ni合金相在Pt纳米线上进一步位点选择性成核(图1c)，并诱导形成均匀的纳米葫芦弦状Pt@Pt-Ni合金核壳纳米线(CSNWs)(图1d)。

在酸性条件下(乙酸)处理后，纳米葫芦弦状Pt-Ni合金壳内的富Ni相被选择性蚀刻，形成明确的各向异性介孔Pt@Pt₃Ni CSFWs。然后将介孔Pt@Pt₃Ni CSFWs在Ar/H₂(97:3)氛围中、在300℃下退火，同时形成Pt-表皮表面并去除有机表面活性剂，得到定义良好的介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs(图1e)。在酸蚀和退火处理过程中，CSFWs的整体形貌保持不变，长度和直径没有明显变化。

图2 从不同反应阶段收集的各种Pt基样品的形态和结构特征

本研究进一步跟踪了液相生长过程中的结构演化和结构组成。TEM图像显示，最初形成的Pt纳米线(生长30分钟后收集)的直径约3 nm(图2a)。随着Pt离子的逐渐消耗以及初始还原Pt对Ni还原的催化作用，Pt的沉积受到了极大的抑制，Pt-Ni合金相开始选择性地沉积在Pt纳米线缺陷的表面位置(图2b)。当反应时间延长至24 h时，TEM图像显示，整体形貌转变为结构清晰的纳米葫芦弦状Pt@Pt-Ni合金CSNWs(图2c)。在乙酸处理后，选择性蚀刻了类纳米葫芦状Pt-Ni合金壳内的富Ni相，得到了固定在超薄Pt纳米线上的三维开放介孔Pt₃Ni框架壳(图2d)。

本文采用XRD进一步研究了Pt纳米线形成Pt@Pt-Ni合金CSNWs和最终形成介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs的相演变过程。如图2e所示，纯Pt纳米线的XRD衍射峰具有典型的面心立方(fcc)结构。在Pt纳米线缺陷表面进行Pt-Ni合金相选择性形核后，由于添加Ni导致晶格常数降低，Pt@Pt-Ni合金CSNWs对应的衍射峰向更高的2θ角移动(约1.7°正移)。

Pt@Pt-Ni合金CSNWs的不对称峰可分为两组衍射图，分别属于富铂相(Pt₃Ni)和富镍相(PtNi₄)。然而，不对称峰在酸蚀后变成了一组对称峰，并且峰移回了一个较低的角度(约1.0°负移)，这表明合金相的组成已经转变为单一的Pt₃Ni相。最后在低温还原后，通过表面偏析和重组，可诱导Pt₃Ni骨架向Pt-skin结构转变。

本研究利用高分辨率UPS和XPS进一步研究了样品电子带结构的演变。图2f的UPS结果表明，Pt-Ni合金化过程后，d-带中心从-2.42 eV (Pt NWs)下降到-2.49 eV (Pt@Pt-Ni合金CSNWs)，这源于Pt与合金Ni原子之间的电子相互作用。此外，与Pt纳米线相比，Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs的d带中心出现了约0.32 eV的下移，表明在退火后的Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs表面发生晶格收缩。此外，Pt@Pt-Ni合金CSNWs的Ni 2p和Pt 4f的XPS谱表明，表面Ni大部分被氧化，表面Pt主要处于金属态。酸蚀后，Pt 4f和Ni 2p的强度显著增加，而表面的Ni^x+比例显著降低，表明低配位Ni优先在富Ni表面发生蚀刻。

图3. 介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs的结构和成分表征

本文通过像差校正HAADF-STEM对介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs的原子结构进行了表征。单个介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs的HAADF-STEM图像清楚地显示了一个超细(~3 nm)的Pt纳米线核和三维开放的介孔(2-5 nm)暴露在纳米葫芦状Pt₃Ni框架外壳上(图3a、b、d)。EDX线强度分布图(图3e、g、h)表明，Ni主要分布在Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs的介孔中空框架壳上，而Pt主要分布在中心Pt纳米线核和介孔Pt₃Ni框架壳表面。

原子逐层EDX线扫描(图3f、i)清楚地显示在第二层仅有Pt信号，而在第10层出现Pt和Ni混合信号，进一步证实了超薄Pt₃Ni弯曲框架壳表面形成了明确的Pt-skin结构。Pt-skin厚度约为1~1.5 nm，即约有5~8层Pt原子层；这种超薄Pt-skin在Pt₃Ni上具有很高的Pt原子利用效率与活性。与Pt(111)的晶面间距(2.27 Å)相比，Pt-skin的晶格距离为2.16 Å，即晶格收缩约4.9%。

图4. ORR性能

本文还对介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C的电催化性能进行了评估。在电化学测量之前，所有的催化剂都均匀地沉积在一个商业碳(Vulcan)载体上，然后负载到玻碳电极上。H_UPD计算得到的介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C的ECSA为79.45 m²/g_Pt，显著高于Pt NWs/C (62.34 m²/g_Pt)、Pt@Pt₃Ni CSFWs/C (68.22 m²/g_Pt)和商业Pt/C (70.04 m²/g_Pt)，表明Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C的Pt利用率得到有效提高。

如图4b所示，Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs、Pt@Pt₃Ni CSFWs、Pt NWs和Pt/C电催化剂的Tafel曲线斜率分别为51.9、63.4、69.2和80.9 mV dec^-1。Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs的Tafel斜率显著减小，表明ORR动力学显著改善。通过CO-Stripping测试测量了ECSA，该值为116.6 m²/g_Pt。ECSA_CO:ECSA_HUPD的比值为1.47，有力地证实了介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C上形成了Pt-skin表面。

如图4d所示，介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C在0.9 V下的比活性(SA)为8.42 mA cm^-2，分别约为Pt纳米线/C、Pt@Pt₃Ni CSFWs/C和商用Pt/C的4.4、2.6和26倍。介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C的质量活性(MA)在0.9 V时为6.69 A mg_Pt^-1，是2020 DOE目标设定值(0.44 A mg_Pt^-1)的15倍。此外，对所有催化剂的电催化耐久性进行测试。经过5万次电位扫描循环后，介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C的半波电位只有4 mv的负移。介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C的SA和MA分别仅降低2.9和2.8%。

文献信息

Mesoporous Pt@Pt-skin Pt₃Ni core-shell framework nanowire electrocatalyst for efficient oxygen reduction，Nature Communications，2023.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-37268-4

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