清华/北理ACS Nano：调制铜单原子不对称界面，实现高效CO2电还原

电催化CO₂还原反应(ECRR)在减少大气中过量CO₂和将CO₂转化为一氧化碳(CO)、甲烷、甲醇、甲酸盐和乙醇等有用化学物质方面显示出巨大的潜力，为实现碳中和和在一定程度上缓解能源短缺问题提供了一条有前景的途径。在所有ECRR产品中，CO气体是工业生产中Fischer–Tropsch合成的重要原料，通过ECRR生产高纯度CO是非常有吸引力的。因此，迫切需要开发具有足够活性和选择性的高效ECRR转化为CO的催化剂。

基于此，清华大学陈晨、北京理工大学张加涛和赵娣等以Cu-Zn/MOF-74为前驱体，制备了两种原子界面不对称的Cu SAC，分别为CuN₃O/C和CuCO₃/C。

CuN₃O/C电催化剂由三个N原子和一个O原子同时配位的Cu中心原子组成，在−0.5~−0.9 V的大电位范围内，其CO法拉第效率高达90%以上，尤其是在−0.8 V下的CO法拉第效率高达96%；对于与三个O原子和一个C原子配位的Cu原子组成的CuCO₃/C电催化剂，其在−0.5 V时的最大CO法拉第效率仅为20%。

为了进一步确定CuN₃O/C的ECRR活性，使用KSCN溶液进行中毒实验。在KSCN溶液存在下，CuN₃O/C的FE_CO和j_CO明显降低，表明与3个N原子和1个O原子配位的中心Cu原子是ECRR的活性中心。通过15小时的长期试验进一步评估了CuN₃O/C和CuCO₃/C对ECRR的电催化稳定性，在此期间两种催化剂的电流密度均略有下降。

密度泛函理论(DFT)结果表明，在催化过程中，当CO*吸附在CuCO₃/C中心时，Cu−O键部分断裂(距离大于2.5 Å)，而且结构的改变导致排斥力减弱和吸附强烈，从而导致较高的CO解吸能量和较低的CO选择性。

本文进一步计算了不同铜催化剂模型对CO的吸附能，结果表明，与其他N、O配位结构和CuCO₃相比，CuN₃O/C中的不对称原子界面有助于CO的解吸，从而大大提高了ECRR的催化性能。综上，催化剂中N、O原子的数量对催化性能非常重要，这为通过调节配位原子来调节SAC的非对称原子界面来提高ECRR的选择性和活性提供了一个有效的策略。

Modulating the Asymmetric Atomic Interface of Copper Single Atoms for Efficient CO₂ Electroreduction. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.2c10701

清华/北理ACS Nano：调制铜单原子不对称界面，实现高效CO2电还原

相关推荐