JACS：表面Ru-H联吡啶配合物接枝TiO2纳米杂化物用于高效光催化CO2甲烷化

2023年10月10日上午12:18 • 顶刊解读

太阳能驱动的CO₂转化为高价值化学品或低碳燃料是实现全球碳中和的有希望的途径。

基于此，福州大学龙金林副研究员，中国科学院物理研究所翁羽翔研究员（共同通讯作者）等人首次采用表面金属有机化学和合成后配体交换相结合的方法，制备了一系列新型的表面Ru-H联吡啶接枝纳米复合材料，并在可见光照射下，以H₂为电子和质子给体，光催化CO₂转化为甲烷。

本文使用密度泛函理论（DFT）研究了CO₂加氢的热力学反应路径，-4.84 eV的负吉布斯自由能表明CO₂转化为CH₄是热力学有利的过程。

HCOOH的脱附能垒较高（+1.74 eV）表明CO₂生成HCOOH的路径是不利的，而CH₃OH较高的脱附能垒（+1.56 eV）保证了最后一步CH₄的生成。

此外，三个关键的反应中间体*H₂COO（E_a, ΔG_f = +0.23 eV），*H₂CO（J, ΔG_f = +0.05 eV）和*H₃CO（L, ΔG_f = -0.36 eV）可以通过低吉布斯自由能差（ΔG_f）形成并稳定在催化剂表面。

光谱研究也表明，CO₂甲烷化通过经典的质子耦合电子转移（PCET）机制进行，其中吸附在TiO₂ NPs表面氧空位上的CO₂被从光激发的Ru-H联吡啶配合物注入的电子还原为CO₂^•-自由基。

与Ru-H键的相互作用使CO₂^•-自由基稳定在TiO₂表面，这对于关键中间体*HCOO和*H₂COO的生成至关重要。

Surface Ru-H Bipyridine Complexes-Grafted TiO₂ Nanohybrids for Efficient Photocatalytic CO₂ Methanation. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c12632.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12632.

JACS：表面Ru-H联吡啶配合物接枝TiO2纳米杂化物用于高效光催化CO2甲烷化

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