港城大/哈工大AFM：用于增强电催化析氢的六方Co9S8新晶相

晶相是决定电催化剂物化性能的重要参数之一，然而现有的对相-性能关系的了解仍然非常有限，特别是对于非常规相。

基于此，香港城市大学Derek Ho副教授，哈尔滨工业大学孙李刚博士（共同通讯作者）等人报道了Co₉S₈的六方最密堆积（hcp）相的发现。与面心立方（fcc）相比较，Fe掺杂Co₉S₈-hcp（Fe@Co₉S₈-hcp）催化剂在10和500 mA cm^-2时的析氢过电位分别为44.1和298 mV。

在300 mV下，与传统的Co₉S₈-fcc相比，质量活性提高了64.9倍，是迄今报道的所有Co₉S₈基催化剂中最好的。

本文通过DFT计算研究了hcp结构和Fe的掺杂对提高催化性能的作用，主要从结构（fcc和hcp）和组成（掺或不掺Fe）两个方面进行了研究。

活性中心的催化过程基于Volmer-Heyrovsky步骤，该步骤主要包括两个子步骤：（1）H₂O分子的吸附和解离；（2）氢质子H*的吸附和分离以生成H₂。

DFT结果表明，无论是否掺杂Fe，Co₉S₈-hcp样品都表现出比fcc结构更好的H₂O吸附能力，这清楚地表明了所提出的hcp结构的优越性。此外，Fe掺杂到亚表面（Fe@Co₉S₈-hcp2）可以大大提高与亚表面Fe配位的Co位点的H₂O吸附能力。

Fe@Co₉S₈-hcp2在H₂O*解离为H*和OH*的过程中表现出最大的能量降低，这表明它具有更好的H₂O解离能力。总而言之，Fe@Co₉S₈-hcp的HER增强主要发生在Co位点，与掺杂的Fe起配位协同作用，增强了H₂O的吸附和解离。

Hexagonal Co₉S₈: Experimental and Mechanistic Study of Enhanced Electrocatalytic Hydrogen Evolution of a New Crystallographic Phase. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202210298.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202210298.

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