于吉红院士等，最新Angew.！

前言

2023年5月13日，吉林大学于吉红院士团队在Adv. Mater.上发表了新成果，即“Coaxial 3D Printing of Zeolite-based Core-shell Monolithic Cu-SSZ-13@SiO₂ Catalysts for Diesel Exhaust Treatment”。具体介绍详见：于吉红院士团队，最新AM！

仅间隔一天，即5月15日，于吉红院士等人又在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了最新成果，即“Low-silica Cu-CHA Zeolite Enriched with Al Pairs Transcribed from Silicoaluminophosphate Seed: Synthesis and Ammonia Selective Catalytic Reduction Performance”。下面对该文章进行简要的介绍！

于吉红院士等，最新Angew.！

成果简介

在无有机模板的情况下，合成的Cu交换低硅CHA分子筛（Si/Al≤4）是氨选择性催化还原氮氧化物（NH₃-SCR）的有前途的候选催化剂，但由于其水热稳定性低，限制了其实际应用。基于此，受双链DNA转录到RNA的启发，吉林大学于吉红院士和闫文付教授、中科院精密测量科学与技术创新研究院徐君研究员（共同通讯作者）等人报道了使用硅铝磷酸盐（SAPO）作为种子，合成了富含Al对的低硅CHA分子筛（CHA-SPAEI，Si/Al=3.7），其特征是-Al-O-P(Si)-O-Al-O-四面体的严格交替。

测试发现，CHA-SPAEI中Al对的比例为78%，远高于传统的低硅CHA（CHA-LS，52%）。在800 ℃水热老化6 h后，Cu交换的CHA-SPAEI在225-500 ℃范围内，在200000 h^-1的气时空速下NO转化率达到90%以上，明显优于Cu交换的CHA-LS。

此外，通过²⁷Al双量子单量子二维核磁共振（2D NMR）分析证实了CHA-SPAEI中Al对的空间接近性，而SAPO种子溶解片段中严格的-P(Si)-O-Al-O-P(Si)-O-序列通过转录过程促进Al对-Al-O-Si-O-Al-O-序列。磷酸铝基分子筛作为种子的利用，为铝在分子筛中的分布调控开辟了一条新的途径。

图1. SAPO种子定向合成铝硅酸盐分子筛中转录过程的示意图

研究背景

分子筛作为吸附剂、离子交换剂和催化剂，在自然环境中存在，但也可大规模生产。Cu-ZSM-5、Cu-beta和Cu-Y等Cu交换分子筛的NH₃-SCR性能被广泛研究，但Cu-分子筛的水热稳定性较差，阻碍了其作为新一代NH₃-SCR催化剂的应用。

Cu交换高硅SSZ-13（Si/Al约11）作为NH₃-SCR催化剂的发现和快速商业化是环境催化领域的一个里程碑，但在合成高硅SSZ-13的过程中，利用三甲基甲氨铵氢氧化铵（TMAdaOH）作为有机结构导向剂（OSDA），存在生产成本高、有机废水有毒、去除TMAdaOH的煅烧过程废气排放等缺点。其中，利用其他廉价的OSDAs作为TMAdaOH的替代品，在实际使用中面临挑战；种子辅助无OSDAs途径是有希望的CHA分子筛的合成，但常是低硅产物，而低硅CHA分子筛的水热稳定性较差。

改善CHA分子筛水热稳定性的策略通常包括：（1）共阳离子改性；（2）Cu物种调节。在新制Cu- SSZ-13的脱水形式中，Cu要么以6元环（6MR）上Al对平衡的Cu²⁺形态存在，要么以8元环（8MR）上分离的Al平衡的Cu(OH)⁺形态存在，也分别被称为Cu²⁺-2Z和[Cu(OH)]⁺-Z活性中心（Z表示分子筛骨架的离子交换位点）。

分子筛在热液老化过程中结晶度的丧失部分归因于CuO_x团簇的形成，最终破坏SSZ-13的骨架。因此，通过产生更高比例的Al对（即Al_pairs/Al_total）来增加Cu²⁺-2Z位点的含量，可提高CHA分子筛基NH₃-SCR催化剂的活性和稳定性。

图文导读

当OH^–/Si在0.2-0.4范围内，无论K⁺/Na⁺比值如何，均不形成结晶产物。将OH^–/Si比提高到0.6时，在K⁺/Na⁺=0.33和3的条件下可合成高结晶度的纯相CHA（CHA-SPAEI）和KFI分子筛。如果初始反应混合物中没有K⁺，则在OH^–/Si=0.6和0.8-1.0时分别得到Linde D和GME，两者在其框架中都存在层错。

如果OH^–/Si比为0.8，K⁺/Na⁺的范围为0.33-3，或者OH^–/Si比为1.0，K⁺/Na⁺的范围为0.33-1，则得到结构更致密的分子筛混合物。需注意，当OH^–/Si为1.0，K⁺/Na⁺为3时，得到不含杂质的CHA，但结晶度远低于CHA-SPAEI。需要注意：（1）CHA、OFF和GME分子筛属于ABC-6家族，具有相同的d6r单元；（2）除PHI和LTL分子筛外，所有分子筛的骨架密度都非常相似。合成CHA-SPAEI的最佳初始混合物的摩尔组成为：24 SiO₂: Al₂O₃: 5.4 Na₂O: 1.8 K₂O: 560 H₂O。

图2. CHA-SPAEI分子筛的表征

图3. K⁺/Na⁺和OH^–/Si摩尔比的影响。

图4. ²⁷Al DQ-SQ 2D NMR光谱表征

作者提出了SAPO-18-DIPEA种子的结构导向作用和Al对促进作用的机制，类似于DNA向RNA分子转录过程中的碱基配对原理。首先，将SAPO-18-DIPEA种子溶解在强碱性初始反应混合物中，形成(-P-O-Al-O-P-O-)_n···DIPEA配合物。根据Löwenstein规则，配合物中的PO₄四面体只能桥接初始混合物中的AlO₄四面体，而AlO₄四面体只能桥接初始混合物中的SiO₄四面体。因此，初始混合物中(-P-O-Al-O-P-O-)_n···DIPEA配合物的-P-O-Al-O-P-碎片诱导形成了-Al-O-Si-O-Al-碎片，从而导致CHA分子筛中Al对的富集。

图5. SAPO-18-DIPEA种子结构导向和Al调节过程的机理

利用Cu_3.1-CHA-SPAEI、Cu_4.3-CHA-SPAEI和Cu_5.3-CHA-SPAEI三种Cu载荷为3.1、4.3和5.3 wt.%的Cu- CHA-SPAEI样品进行NH₃-SCR反应，NO转化率随温度发生变化。在200-550 ℃范围内，Cu_3.1-CHA-SPAEI的NO转化率在95%以上。

经水热老化后，Cu_3.1-CHA-SPAEI-A在低/高温内的活性均大幅下降，最高NO转化率不超过88%，表明其水热稳定性较低。在200-550 ℃范围内，Cu_4.3-CHA-SPAEI的NH₃-SCR活性均在95%以上，与Cu_3.1-CHA-SPAEI非常接近。

经水热老化后，Cu_4.3-CHA-SPAEI-A在150-225 ℃和400-550 ℃时NH₃-SCR活性下降，但在225-550 ℃时NO转化率不低于90%，表现出优异的高温抗水蒸气性。在200-500 ℃范围内，Cu_5.3-CHA-SPAEI的NH₃-SCR活性与Cu_4.3-CHA-SPAEI相当，但在550 ℃内则不如Cu_4.3-CHA-SPAEI。热液老化后，Cu_5.3-CHA-SPAEI-A失去了大部分NH₃-SCR活性，NO转化率不超过11%。此外，所有Cu-CHA-SPAEI催化剂在整个温度范围内都具有接近100%的N₂选择性。

图6. NH₃-SCR过程中NO转化率和N₂选择性

图7. Cu_4.3-CHA-SPAEI的TEM和NMR表征

图8. Cu_4.3-CHA-SPAEI的H₂-TPR曲线、UV-vis、XPS和EPR表征

文献信息

Low-silica Cu-CHA Zeolite Enriched with Al Pairs Transcribed from Silicoaluminophosphate Seed: Synthesis and Ammonia Selective Catalytic Reduction Performance. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202306174.

https://doi.org/10.1002/anie.202306174.

于吉红院士等，最新Angew.！

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