一、什么是单原子体系 单原子体系是指将孤立的单个金属或非金属原子（如 Fe、Co、Pt、N、S 等）嵌入到基底材料（如石墨烯、氧化物、硫化物、氮化碳等）的晶格或表面缺陷位点中，形成原子级分散的活性位点。这种结构既不同于传统的纳米颗粒催化剂，也不同于均匀的本征材料，而是兼具原子级精确调控和基底材料稳定性的独特体系。
主要特点：
原子级分散：掺杂的单个原子均匀分布在基底上，无团聚现象，可实现接近100%的原子利用率。
独特的电子结构：单原子与基底之间的强相互作用（如配位键、电荷转移）会显著改变局域电子态，影响催化活性。
明确的活性位点：由于活性中心为孤立的单原子，其催化机制更易通过理论计算（如DFT）和实验手段（如XAS、STEM）精确解析。
可调控的配位环境：通过改变基底（如石墨烯、MOFs、g-C₃N₄）或掺杂位点（如空位、边缘位、杂原子配位），可优化催化性能。
二、DFT计算在单原子体系中的使用：
1. 单原子掺杂体系的结构稳定性
计算掺杂体系的形成能是评估材料掺杂稳定性的重要方法。若形成能为负值，表明掺杂过程在热力学上是自发进行的，掺杂后的结构比原始体系更稳定。这种稳定性源于掺杂原子与基体材料之间的化学键合作用，使得体系总能量降低。
形成能的大小还能反映掺杂的难易程度，掺杂形成能越小说明掺杂越容易发生，这为材料设计和性能优化提供了重要理论依据。
DOI: 10.6023/A20060223
2. 电子结构的调控机制
在单原子体系中，掺杂是调节材料电子结构和导电性的有效手段。通过引入不同价态的掺杂原子，可以改变体系的电荷分布，从而调控其带隙宽度和导电类型（n型或p型）。
例如，在石墨烯中掺杂氮（N）或硼（B）原子，会引入额外的电子或空穴，使其带隙打开或形成杂质能级，从而增强导电性。类似地，在单层过渡金属硫族化合物（如MoS₂）中掺杂金属或非金属原子，可以调节其直接/间接带隙，优化光电子性能。
此外，单原子掺杂还能引入局域态，影响载流子迁移率，进而调控材料的电输运特性。这些调控机制在半导体器件、催化及能源存储等领域具有重要应用价值。
DOI: 10.1016/j.jcou.2024.102988
3. 电荷分布与极化
在单原子催化体系中，掺杂是调节电荷分布与极化的有效策略。通过引入异质原子（如N、S、P等非金属或过渡金属原子），可以改变宿主材料的电子结构，诱导电荷重新分布。这种电荷调控能够增强活性位点的局域极化，优化中间产物的吸附能，从而提升催化性能。
例如，在石墨烯或MXene等二维材料中掺杂杂原子，可打破电荷对称性，形成电子富集或缺电子区域，促进反应物的活化。此外，掺杂还能调节费米能级位置，影响材料的氧化还原特性。
DOI: 10.1016/j.ijhydene.2024.05.124
4. 催化活性与反应机理的验证
在单原子催化体系中， DFT模拟可构建可能的反应路径，计算各基元反应的能垒，揭示决速步骤及关键中间态，为反应机理提供理论验证。结合过渡态计算（TS），还能预测反应速率和选择性。通过与实验表征（如XAS、FTIR等）对比，DFT计算能有效验证单原子催化剂的活性起源及反应机制，为理性设计高效催化剂提供理论指导。
DOI: 10.1016/j.cattod.2024.114560
5. 缺陷与掺杂协同作用
在单原子体系中，缺陷与掺杂的协同作用可以显著调控材料的电子结构、催化活性和稳定性。缺陷（如空位、间隙原子或位错）能够提供额外的活性位点，而掺杂（如引入异质原子）可以进一步调节局域电子态密度和电荷分布。
二者的协同效应可能增强催化性能，例如在单原子催化剂（SACs）中，金属原子锚定在缺陷位点（如碳基材料中的氮空位或石墨烯中的拓扑缺陷）可优化金属-载体相互作用，提高催化活性和选择性。此外，缺陷与掺杂的协同还可能影响电荷转移、能带结构以及材料的稳定性，为设计高效功能材料提供新的调控策略。
DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64587-5
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