
在电化学实验中,电化学阻抗谱测试(EIS)可以说是尤为重要,EIS是一种用于研究电化学系统动态行为的技术。其核心思想是通过施加小幅度的交流信号,测量系统在不同频率下的响应,从而分析系统的阻抗特性。

EIS的基本原理是利用恒电位仪或恒电流仪向电化学系统施加正弦波形的交流信号,记录电流响应,并通过分析输入信号与输出信号之间的相位差和幅值关系,计算系统的阻抗够提供关于电极过程动力学、界面性质以及扩散行为等多方面的信息。
而电化学阻抗图谱图谱又分为Nyquist图谱和bode图谱,它们分别从不同的角度展示了电化学系统的频率响应特性。
其中,Nyquist 图谱是一种复平面上的阻抗表示方法,横轴表示实部阻抗(Re(Z)),纵轴表示虚部阻抗(Im(Z))。
通过绘制实部和虚部随频率变化的关系,Nyquist图谱描述了阻抗实部和虚部之间的关系。不同的区域对应着电池中发生的各种化学和物理过程,能够直观地反映电化学系统的阻抗特性,用于表征电极过程动力学,分析电极界面性质,研究电极反应机理。
在高频区域,Nyquist图通常表现为一个半圆,其直径对应于电化学系统的电阻。
在低频区域,Nyquist图可能表现为一条直线或曲线,这取决于系统的电容性行为和扩散过程。同时Nyquist图还可以用于分析电化学界面的电荷转移电阻(R_ct)和双电层电容(C_dl),这些参数可以通过拟合曲线获得。

而Bode图谱通过将阻抗的模值(|Z|)和相位角(Phase Angle)分别绘制在频率轴上,提供了更详细的频率响应信息。

Nyquist图和Bode图通常结合使用,以全面分析电化学系统的阻抗特性。
(1)Nyquist图谱适合低频区的分析,能够直观地识别半圆、直线等形状,反映电荷转移阻抗、溶液电阻和扩散阻抗的相对贡献。
(2)Bode图谱适合高频区的分析,能够通过幅值和相位角的变化,进一步区分电化学过程的时间常数和动态特性。
结合两者,可以更准确地识别电化学反应的主要控制步骤,例如溶液电阻、电荷转移阻抗和扩散阻抗之间的相对贡献。

案例一:固体氧化物燃料电池中的氧还原反应:从动力学参数测量到电极设计(10.1088/2515-7655/abb4ec)
文章重点:讨论了电化学阻抗谱与聚焦离子束三维层析成像在多孔电极(3DT-EIS)上测量相结合获得动力学系数的方法。

数据解析:本图探究了在700°C和低氧分压条件下,不同材料的电化学阻抗随频率的变化,首先分析a,c,e的Nyquist 图,a图中有两个明显半圆,代表不同弛豫过程,可能对应电荷转移和扩散过程,且在高频和中频区域。不同测试条件下,半圆大小和位置有差异,反映电荷转移电阻等参数不同。
b图中同样有两个半圆,与 a材料相比,半圆位置和大小不同,说明 b材料电荷转移和扩散特性与a材料 不同。
而C图呈现出半圆形状,与前两者相比,半圆的直径、在实轴和虚轴上的位置有明显区别,意味着 c材料电荷转移和扩散过程的电阻、电容特性不同,反映其独特的电极反应动力学。
b,d,f为Bode图,可以看到在不同频率下,不同材料的的阻抗幅值变化趋势都不一样,表明频率对其阻抗影响不同,同时高频区和低频区阻抗变化速率有别,反映材料对不同频率信号响应特性。
案例二:阳极处理制备的氧化钛基薄膜的腐蚀机理(10.1016/j.electacta.2017.04.020)
文章重点:在纯钛表面构筑一层钝化氧化膜后,通过一系列表征评估样品的耐腐蚀性能,结果表明,该材料的形貌、组成和阳极层外层多孔层的结构决定了材料的防腐性能。

数据解析:上图显示了样品在不同浸泡时间下的电化学阻抗谱,Nyquist 图中,从0h到20days,半圆变大,意味着电荷转移阻力增加,反应速率可能变慢。同时拟合结果与实验数据高度贴合,说明选用的等效电路图模型能准确描述对应时间电极系统的电化学行为。
Bode图显示在高频(102Hz至105 Hz)下,当相位角接近0°时,|Z|的值保持不变,这对应于电解质电阻的响应。在低中频率下,相位角呈现接近90的值,这是紧凑氧化物膜的典型电容行为。这也说明,随着浸渍时间的增加,这种膜的保护特性似乎增强。
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