同步辐射软X射线技术解读：原理、应用与案例分析！

利用同步辐射软X射线技术可以获得材料近表面和亚表面的结构信息，由于sXAS对原子的轨道电子结构具有高度的敏感性，可以实现研究材料中元素价态、轨道电子自旋态以及轨道杂化等信息。本次内容主要概述同步辐射软X射线的原理、软X射线的能区及sXAS在材料中的应用。

同步辐射光源可以产生从红外至X射线能区的连续谱，包括红外(IR)、可见光、紫外(UV)、真空紫外(VUV)、极紫外(EUV)、软X射线(sXAS)及硬X射线能区。在这段电磁辐射谱中，VUV到sXAS能区的辐射的相关研究是最晚的，主要是由于在该能区所有物质均有很强的吸收，各类实验必须在真空环境中完成，其光学系统设计及光学元件的制造因为真空技术水平等因素的制约而相对滞后。

EUV和sXAS能区的辐射研究还不足20年，至今关于这个能区名称及能区间的界限还没有普遍认同的定义，目前被同步辐射应用、天文学、激光等离子体物理及光刻等领域的科学家基本认可的标准如下图所示。其中波长与能量的关系符合以下的关系式：

λ[nm]=1239.842[eV×nm]/E[eV]

极紫外和sXAS所对应的光子能量范围从30~10000eV，相应波长为0.1~40nm。对于真空紫外和极紫外的边界，以及软射线和硬X射线的边界缺乏准确的界定。根据线站实际情况和国内同行的认可，目前把能量范围简化为:50~2000eV为sXAS范围，2000~6000eV为中能X射线。也有人把10
keV以下能量统称为sXAS。

在sXAS波段，吸收谱研究工作主要集中在轻元素、部分过渡族金属及镧系稀土元素中。部分元素的吸收边及能量范围如下表格所示。

它由入射狭缝、滤光片系统、入射光强监测器、样品台、探测器、步进电机控制系统和弱信号测量系统等关键部件构成。该装置的样品台和探测器具备精密的旋转与平移功能，能够执行反射（衍射）、透射、散射等多种物理实验，适用于sXAS光学特性分析、光学元件测量和探测元件性能校准等任务。

（4B7B-软X射线实验站）

利用sXAS进行材料结构及其变化过程研究的一个重要的因素是它可以在不破坏研究材料结构的前提条件下同时获得材料近表面和亚表面的结构信息，另一方面，由于sXAS对原子的轨道电子结构具有高度的敏感性，可以同时实现研究材料中元素价态、轨道电子自旋态以及轨道杂化等信息的探测。

sXAS包含两种模式：总电子产额（TEY）模式与总荧光产额（TFY）模式。TEY模式，探测深度小于10nm，对材料表面电子结构敏感； TFY模式则对材料的体相电子结构敏感。这两种模式被用来对比分析材料的表面和体相变化。

案例一：电荷转移分析

阴离子氧化还原化学获取 O 空位，实现 O3 型 Na 离子氧化物阴极的卓越电化学性能

作者利用sXAS揭示电荷补偿机制并追踪循环过程中没有氧空位NLCR-Ar和含有氧空位的NLCR-Air 中的O的氧化还原演变。结果显示， NLCR-Ar和NLCR-Air都显示出在532至533 eV之间的明显峰移，表明在电化学过程中O被活化。特别值得注意的是，对于没有氧空位的NLCR-Ar，原始样品和充电样品之间的峰位移更为明显，证明了显著的O氧化还原。然而，放电的NLCR-Ar的sXAS光谱并没有完全恢复到初始的O²⁻状态，这表明O氧化还原特性可能不可逆。相反，对于含有大量氧空位的NLCR-Air样品，尽管原始和充电样品之间的O K边峰移不太明显，但其放电样品却回到了大约532.7 eV的初始状态。因此，结果表明，含有大量氧空位的NLCR-Air的O氧化还原特性具有更好的可逆性。

案例二：价态、电子结构、自旋态分析

通过原位软X射线吸收光谱直接识别水分解过程中三步氧化反应中的O─O键形成

通过sXAS对CoFe-(CO₃²⁻)-LDHs和CoFe-[Cr(C₂O₄)₃]³⁻-LDHs的表面电子结构、Co和Fe的价态、自旋态分析。Co L3边sXAS显示，两种材料的Co离子均表现为高自旋Co²⁺状态，具有八面体局部配位，类似于CoO。Fe L3边XAS光谱显示Fe原子处于高自旋Fe³⁺状态，与Fe₂O₃相似。Cr L3边sXAS表明CoFe-[Cr(C₂O₄)₃]³⁻-LDHs中Cr³⁺状态的存在，与Cr₂O₃的光谱特征相似。O K边sXAS光谱显示，CoFe-(CO₃²⁻)-LDHs和CoFe-[Cr(C₂O₄)₃]³⁻-LDHs的前缘峰归因于O2p与Fe³⁺ 3d(t2g)和O2p与Fe³⁺ 3d(eg)、Cr³⁺和Co²⁺的混合。这些结果表明，CoFe-[Cr(C₂O₄)₃]³⁻-LDHs的电子结构和晶体结构在OER条件下可能会发生变化。

接着作者进一步探究在原位条件下，Co和Fe的价态、自旋态和局部环境的变化。sXAS结果显示在开路电位（OCP，黑色）下，Co L3-边的能量位置和多重光谱特征与CoO非常相似，表明具有CoO₆配位的高自旋Co²⁺。从OCP到1.1 V（红色）时，光谱向更高能量移动超过1 eV，展现出与LiCoO₂高度相似的线形和能量位置，表明形成了低自旋Co³⁺。在1.4 V以上，观察到主峰上方0.25
eV的额外能量移动，线形未变。在1.5
V时，液体中清晰可见O₂气体，这种现象非常类似于在原位条件下Li₂Co₂O₄中从低自旋Co³⁺到低自旋Co⁴⁺的转变。从OCP到1.1 V的第一个价态转变很明显。出现了一个新的低能前缘峰，可以归因于Co³⁺ 3d-O2p状态，与LiCoO₂相比，CoFe-[Cr(C₂O₄)₃]³⁻-LDHs的线形明显更宽，主要是由于存在类似于CoOOH的氧氢氧化物相。

Direct Identification of O─O Bond
Formation Through Three-Step Oxidation During Water Splitting by Operando Soft
X-ray Absorption Spectroscopy.Adv. Sci. 2024, 11, 2401236.

案例三：键合结构分析

用于钠离子电池阳极的石墨的机械活化：通过软X射线分析在固体电解质界面上发生可逆反应

作者利用sXAS探究石墨中碳原子的键合结构变化。通过分析这些键对应的吸收峰的位置和强度变化，判断石墨随着时间研磨过程中化学键的破坏情况。由于机械应力导致的化学键破坏，研磨石墨的结晶度受损。经过4h研磨后，𝜎键的强度相对于𝜋键显得较低，这表明碳平面之间的弱范德华相互作用在平面内键之前受到损害。经过12h研磨后，由于共价𝜎键的破坏，𝜋键的峰强度降低。此外，𝜋键的峰位置略微上移，这归因于由于碳原子之间sp2键的破坏导致的共价键键距变化。氧原子引入到C-C键中可能解释这种峰移。𝜎*键的峰强度在研磨超过4h后持续减弱，表明层间键的破坏。在288.8 eV处的新峰归因于在研磨石墨上形成氧官能团。

案例四：对称性、化学键结构分析

镍酸镧的氧进化反应活性取决于晶体面的表面转变

通过O K边sXAS测量，了解原始、碱处理和循环镧镍酸盐中Ni-O化学键的结构变化。这些测量在TEY和TFY模式下进行，以对比材料的表面和体相变化。TEY O K-边光谱显示，LaNiO₃和La₂NiO⁴⁺δ的特征峰主要归因于O 2p与La 5d、Ni²⁺3d和Ni 4sp态的杂化，而低于530.5 eV的低能峰则是O 2p与Ni³⁺3d态杂化的结果。这些特征峰可以用来探测镍酸盐中镍位点的价态和配位环境，特别是八面体（Oh）和四面体（D4h）配体环境中镍中心的比例。经过碱处理和OER循环后，LaNiO₃的Ni 3d-O 2p杂化区域变化较小，而对于La₂NiO⁴⁺δ，表面Oh/D4h比例从3:1变为约1.2:1，表明表面非晶化和氧缺陷增加，这可能与重构表面的高度活性有关。两种材料的TFY光谱未观察到明显变化，表明LaNiO₃和La₂NiO⁴⁺δ的体相结构在碱处理和CV循环过程中保持稳定。

案例五：电荷转移、电子结构、轨道极化分析

一种基于将残余碱转化为钠层状氧化物阴极的通用界面重构策略：出色的空气稳定性、可逆阴离子氧化还原和实用的全电池

为了探究NaNFM@NMO中氧的电荷补偿机制，通过TEY和PFY两种模式收集了O K边的sXAS数据。位于533.5 eV附近的反复出现的峰值在充放电前后都归因于材料表面形成的Na₂CO₃杂质中π*（C=O）轨道的跃迁。低于533 eV的前缘峰值由O 2p和过渡金属d轨道的未占据杂化态的混合跃迁引起，这与费米能级以上空位的密度变化相关。在充电过程中，TEY模式中位于528.7 eV的前缘峰值强度显著增强，表明O 2p空穴和费米能级以上的平均有效电荷增强，这表明过渡金属离子和氧离子参与了氧化还原反应。而在放电过程中，该位置的前缘峰值强度减小，这表明NaNFM@NMO中阴离子氧化还原的可逆性。在PFY模式下，当充电至4.3 V时，可以清楚地发现528-529 eV附近的前缘峰值强度增加，这与过渡金属离子和O 2p之间的杂化有关，而在放电至2 V时，前缘峰值恢复其原始形状和强度。因此，O K边的sXAS分析表明，NaNFM@NMO体相和表面的晶格氧电子结构的演变是可逆的，证实了隧道结构可以作为局部电子环境的调节器，抑制NaNFM材料中阴离子不可逆的氧化还原行为。

原文链接：

A Universal Interfacial
Reconstruction Strategy Based on Converting Residual Alkali for Sodium Layered
Oxide Cathodes: Marvelous Air Stability, Reversible Anion Redox, and Practical
Full Cell.