XRD精修如何确定充放电过程中的结构演变？

XRD精修技术作为材料微观结构分析的核心手段，近年来在多个领域应用广泛，主要集中在以下方向：

相变材料：相变材料在温度、压力变化下的晶体结构演变分析是精修技术的重要场景。例如，铁电材料、形状记忆合金的相变机制研究，需通过精修消除实验噪声，准确获取晶格参数变化规律。

纳米材料与新能源材料：纳米材料的晶粒尺寸、晶界应力等特性分析依赖精修技术。例如，钙钛矿太阳能电池中的晶体缺陷优化、锂离子电池正极材料的晶格稳定性研究，均需通过精修获取高精度数据。

多元化合物与复杂结构材料：如金属有机框架（MOFs）、高温超导材料等，其多组分晶体结构需通过精修优化原子占位参数，解析复杂衍射图谱中的重叠峰。

陶瓷材料：工业领域中的金属疲劳、陶瓷材料残余应力评估需结合精修技术，通过晶格畸变分析揭示材料服役性能。

生物材料与制药领域：药物多晶型筛选、蛋白质晶体结构解析中，精修用于优化晶胞参数，确保药物稳定性和生物活性。

在本文中，XRD精修部分为研究锂离子正极材料的结构特征提供了重要依据，以下是对这部分内容的详细解析。

研究对象：富锂锰基（LMR）层状氧化物正极材料Li_1.2Ni_0.13Mn_0.54Co_0.13O₂，其利用阳离子和阴离子氧化还原反应可显著提高电池能量密度，但存在电压衰减问题，阻碍了其商业化应用。

研究目的：通过XRD精修等手段，揭示LMR正极材料在充放电过程中的结构演变规律，探究电压衰减的根本原因，为改善其电化学性能提供理论依据。

仪器与数据采集：使用高能X射线衍射（HEXRD）技术，在美国阿贡国家实验室的先进光子源（APS）11-ID-C束线站进行。采用波长为0.1173 Å的高能X射线，以透射几何方式获取二维衍射图案，使用PerkinElmer大面积探测器记录X射线图案。

精修软件：采用GSAS软件包对收集到的HEXRD图谱进行Rietveld精修。XRD精修结果与分析

超晶格反射：在2θ区域1.4 – 2°出现的特征超晶格反射对应于过渡金属（TM）层中的Li/Mn排序（类似Li₂MnO₃相），表明材料具有典型的层状结构。

结构信息：通过Rietveld精修，确定了LMR正极材料的初始晶体结构，包括晶格参数等信息，详细数据见下表，结合高分辨率透射电镜图像绘制了Li_1.2Ni_0.13Mn_0.54Co_0.13O₂晶体结构示意图（LiTMO₂域和Li₂MnO₃域，图2）。

晶格参数变化：从图3可以看出，在充放电过程中，LMR正极材料的晶体结构发生了明显变化。

非原位XRD：下图a展示了LMR正极材料在首次充放电过程中的非原位XRD图案。从图中可以看出，在充电过程中，随着电压升高，晶格参数逐渐发生变化，表明结构在不断演变。在放电过程中，晶格参数逐渐恢复，但无法完全恢复到初始状态，说明结构发生了不可逆的变化。

原位XRD：上图b展示了LMR正极材料在首次充放电过程中的原位XRD图案。原位XRD图案与非原位XRD图案的变化趋势一致，进一步证实了结构演变的动态过程。

结构稳定性分析

晶格畸变与应变：图3a、b和图4显示，在充电至4.45 V之前，（003）峰向较低的衍射角方向移动，这与由LiTMO₂结构域引起的晶格膨胀有关。当充电至4.45 V时，明显的（003）峰展宽现象开始传播，表明随着Li₂MnO₃结构域的分解，受限的晶格膨胀得以释放。与此同时，超过4.5 V时超晶格峰消失，表明过渡金属（TM）迁移必然伴随着氧的释放，且TM的有序排列被打破。

结构退化机制：判断LMR正极材料的结构退化主要是由于晶格畸变和应变引起的。在充放电过程中，由于LiTMO₂域和Li₂MnO₃域的电化学活性不同，导致了晶格畸变和应变的产生。这些应变在纳米尺度上积累（充放电后的结构差异），最终导致结构的不稳定性，触发了结构域的分解、氧释放和过渡金属迁移。这些结构变化进一步加剧了电压衰减和容量损失。

确定初始结构：通过XRD精修，可以精确确定正极材料的初始晶体结构，包括晶格参数、原子坐标等信息。这对于理解材料的电化学性能和后续的结构演变至关重要。

监测结构演变：在充放电过程中，XRD精修能够实时监测材料的结构变化，如晶格参数的变化、相变的发生等。这些信息有助于揭示材料在电化学反应中的动态行为。

分析结构稳定性：通过分析晶格畸变和应变的产生与积累，XRD精修可以评估材料的结构稳定性。这对于优化材料的组成和结构设计，提高其电化学性能具有重要意义。