精选干货|同步辐射PDF基础知识及经典应用分析！

第三代同步辐射光源通过高能电子束在强磁场中的回旋加速运动，产生具有高光子通量（>10¹⁸ phs/s/mm²/mrad²/0.1%BW）、宽能谱覆盖（0.1-100 keV）及可调偏振特性的电磁辐射。这种兼具空间相干性与时间结构化的光源特性，为物质多尺度结构解析提供了革命性研究手段。

现代材料科学对结构表征的需求已从传统晶体学拓展至非晶合金、金属有机骨架材料、纳米团簇等复杂体系，要求实验手段具备跨尺度（0.1-100 nm）分辨能力与元素特异性。

(DOI：1094.top/10.1063/1.4932067)

常规X射线衍射技术受限于布拉格条件，其结构信息提取主要依赖于长程周期性假设，导致对局域结构畸变、界面无序态及动态演化过程的表征存在本质性局限。

同步辐射对分布函数（PDF）技术通过全散射数据的傅里叶变换，将倒易空间的广延散射信号转换为实空间的原子对关联函数，突破了传统衍射方法的维度限制。

从物理意义上来说，对分布函数G(r)严格定义为材料体系内原子间距r处的径向原子密度与平均密度的概率偏差，其数学表达式为：

其中ρ(r)为局域原子密度，ρ₀为平均密度。该函数通过Debye散射方程对动量转移Q空间的同步辐射全散射数据（S(Q)）进行傅里叶变换获得，能够同时解析材料中短程（

全散射实验的强度分布I(Q)由Debye散射方程描述：

其中Q为动量转移模量（Q = 4πsinθ/λ），r_ij为原子对间距，σ_ij表征热振动导致的位移无序。实验数据需经吸收校正（Beer-Lambert定律）、偏振因子修正（Stokes参数）及康普顿散射扣除，最终获得结构因子S(Q)。

从实验数据处理和计算角度上来说，实空间对分布函数G(r)通过有限Q范围（典型Q_max > 25 Å⁻¹）的傅里叶变换实现：

式中M(Q)（如Lorch函数）用于抑制截断效应，Δr ≈ π/Q_max决定实空间分辨率（达0.01 Å）。该变换将倒易空间的干涉效应转换为原子对关联概率的直接表征。

在众多科研领域中，对物质微观结构的精准解析至关重要。相较于传统Rietveld精修法，同步辐射PDF技术展现出了显著的核心优势，主要体现在以下三个方面：

① 无需预设周期晶格模型即可重构三维原子排列

利用传统的Rietveld精修法解析材料结构时，需要预先假定材料具有周期性的晶格模型。然而，实际材料体系纷繁复杂，许多材料并不具备理想的周期性结构，这就极大限制了Rietveld精修法的应用范围。

同步辐射PDF技术不依赖于预设的周期晶格模型，通过对同步辐射X射线散射数据进行深入分析，直接从散射信号中提取原子间的距离和相对位置信息，进而重构出材料的三维原子排列，使得该技术能够应对各种复杂结构材料，包括那些具有非晶态、准晶态结构的材料。

② 可定量表征氧空位、阳离子无序等亚埃级局域结构畸变

传统技术在精确捕捉微小尺度的结构变以及定量分析上存在困难。同步辐射PDF技术凭借其高分辨率的特性，能够敏锐地探测到材料中亚埃级别的局域结构畸变。

它可以精确测量氧空位的浓度、分布情况，以及阳离子在晶格中的无序程度等关键参数，实现对这些亚埃级局域结构畸变的定量表征。

(DOI：10.1038/s41467-022-29849-6)

③ 结合同步辐射微束技术，实现原位条件下动态相变过程的实空间追踪

在原位条件下，利用同步辐射PDF技术能够实时追踪材料内部原子结构在动态相变过程中的变化。通过同步辐射微束聚焦到微小区域，获取该区域在相变过程中原子排列的实时信息，实现对动态相变过程的实空间追踪。

在PDF实验技术发展初期，由于采用较低能量的X射线（通常 120°）实现高动量转移（Q = 4πsinθ/λ）的测量。

这种扫描式数据采集模式受限于机械运动的时间延迟，且传统X射线源的有限光子通量导致实验Q_max值普遍低于20 Å⁻¹，严重制约了实空间分辨率（Δr ≈ π/Q_max>0.15 Å）。 

现代同步辐射PDF实验通过结合高能X射线（E>50 keV）与大面积面探测器（如成像板或PerkinElmer硅像素探测器），发展出高能快速PDF（RAPDF）技术。

下图展示了该实验装置的简化示意图：中心开孔的铅屏蔽体由1 mm厚铅层（用于阻挡杂散辐射）与两侧铝制支撑片（厚度50 μm）构成模块化结构。

由于同步辐射探测器普遍缺乏能量甄别功能（如无单色器配置），实验所获PDF本质上表征了材料内部原子关联的瞬态空间分布，其时间分辨率取决于单次曝光时长（可缩短至毫秒量级）。  

PDF实验装置的简化示意图

（DOI：10.1088/1674-1056/26/7/076101）

另一方面，高能X射线（λ 可在静态几何条件下瞬时捕获，配合像素尺寸数据采集效率相比传统衍射仪提升三个数量级。

此技术突破使得非晶材料的结构弛豫（时间尺度~10² s）及电池电极材料的充放电过程（循环周期~10³ s）的原位动态PDF研究成为可能。

案例一：Nat. Commun. || 纳米材料的精细结构表征：PDF检测Au144(SR)60超小金属纳米团簇结构的多态性

（DOI：10.1038/ncomms11859）

传统结构表征方法（如单晶X射线衍射）在研究超小金属纳米簇（如Au144(SR)60）时存在局限性，因为这些纳米簇的尺寸非常小，难以通过传统方法解析其复杂的结构。

PDF测试作为一种总散射技术，能够提供局部和平均结构的信息，从而克服了传统方法的局限性，并揭示这些纳米簇的多态性及其结构特征。

图文解析

Au144(SR)60团簇的PDF数据

结果显示该样品在100 K时的低Q散射信号（对应传统XRD数据）、总散射结构函数F(Q)和PDF G(r)（上图）。由于金团簇尺寸较小，低Q信号中仅出现非常宽泛的散射峰，导致无法通过晶体学方法解析完整结构。

在总散射结构函数F(Q)中，我们观察到漫散射延伸至较宽的倒易空间，包含丰富的信息，而这些信息在仅使用低Q传统XRD数据时无法分辨。

傅里叶变换的PDF数据揭示了金团簇中原子对间距的峰值，显示出明确的结构特征。Au144(SC6)60和Au144(PET)60的PDF相似，表明它们具有相同的核结构，而Au144(p-MBA)60的PDF则显著不同，暗示其结构与前两者不同。尽管团簇尺寸相同，但p-MBA保护的团簇表现出多态性，且其PDF特征表明存在有序结构。

实验PDF数据的拟合结果

案例二： Nat. Nanotechnol.||锂金属负极固态电解质界面中氢化锂和纳米晶氟化锂的识别

（10.1038/s41565-020-00845-5）

本文通过PDF测试研究锂金属负极在不同电解液条件下形成的固态电解质界面（SEI）的成分和结构。揭示SEI中是否存在LiH以及LiF的结构特征，以及电解液浓度和溶剂类型对SEI成分的影响。

图文解析

PDF数据的短程区域（非晶部分）（上部）和SEI中可能组分的计算PDF数据（下部）

PDF技术结合XRD分析揭示了SEI的组分特性。高浓度电解液（HCE）SEI中1.5 Å的主峰源于FSI阴离子分解产物的S=O、S-F和S-N键，表明阴离子在SEI形成中起主导作用。

与低浓度电解液（LCE）相比，HCE中溶剂相关的1.36 Å羰基峰消失，而2.4 Å（FSI磺酰基O-O对）和2.8 Å（LiF的F-F对）特征峰进一步印证阴离子分解的优势。

定量分析显示，HCE体系中LiF(SEI)富集，死锂（Li0）含量显著降低。不同溶剂体系中，PC基HCE中形成大量LiOH，而DME基体系中形成Li₂O。

XRD和长程PDF拟合的晶相占比趋势一致，但PDF分析通过分离非晶/晶相数据能更准确量化纳米晶组分，而XRD在区分晶格参数相近的LiH/LiF(SEI)时更具优势。

多尺度表征表明，高盐浓度通过增强阴离子分解抑制锂枝晶并调控SEI组分演化。

案例三：Nat. Nanotechnol.|| Cs3Bi2I6Cl3 单晶中的玻璃态热导率

（DOI：10.1038/s41467-022-32773-4）

本文的测试背景是研究层状卤化物钙钛矿单晶Cs₃Bi₂I₆Cl₃的热导率特性。结合PDF分析、拉曼光谱和第一性原理密度泛函理论（DFT）计算，研究其晶体结构、化学键特性和晶格动力学特性。

测试方法旨在揭示Cs₃Bi₂I₆Cl₃中低频声子、软弹性晶格、局部结构畸变和高晶格非谐性如何共同导致其超低和玻璃态热导率。

300 K下Cs₃Bi₂I₆Cl₃的同步辐射X射线PDF数据

PDF分析揭示Cs₃Bi₂I₆Cl₃的局部结构畸变。

研究结果发现，Cs₃Bi₂I₆Cl₃的局部结构存在Bi-Cl和Bi-I键长的不对称性（分别为2.92 Å和2.94 Å），导致[BiCl_6/2I₃]³⁻八面体的局部畸变。

这种畸变降低了局部结构的对称性，解释了材料中观察到的对称性禁止拉曼模式，并与Cl空位和高晶格非谐性共同作用，导致了其超低且呈玻璃态温度依赖性的热导率。PDF分析同时提供了材料局部和平均结构的信息，验证了局部畸变对热导率的影响。

案例四：Nat. Commun.|| 构建不对称的双原子位点以实现电化学CO₂还原的协同催化

（10.1038/s41467-023-41863-w）

同步辐射PDF技术在这里用于深入探究TeN₂-CuN₃双原子位点催化剂的原子结构，为理解其协同催化机制提供了关键依据。

利用该技术可以在无需预设周期晶格模型的情况下，重构材料的三维原子排列，能够精确探测原子间的距离和相对位置信息。

对于复杂结构的TeN₂-CuN₃双原子位点催化剂，可突破传统方法局限，有效揭示其原子尺度的结构特征，在材料微观结构研究领域具有重要意义。

TeN₂-CuN₃部分Cu-Te路径的PDF结果

在这里展示了TeN₂-CuN₃部分Cu-Te路径的同步辐射PDF结果，约3.29 Å处的峰对应Te-Cu路径，这表明在该催化剂中Te和Cu原子间存在特定距离关系，为确定双原子位点结构提供了关键证据，其他长距离的峰则是由多重散射路径导致，反映出催化剂原子排列的复杂性。

TeN₂-CuN₃的PDF数据

对TeN₂-CuN₃的PDF数据进行详细标注。A标记的峰对应N掺杂碳载体中的C-N和C-C；B标记的峰对应Cu-N；C标记的峰对应Te-N；D标记的峰对应Cu/Te-N-C；E标记的峰对应Te-Cu。这些峰的精确归属，有助于全面了解催化剂中各原子间的距离分布和配位情况。

案例五：JMCA || 非晶态材料的结构解析：基于X射线与中子全散射的局域配位环境解析

(DOI：10.1039/D0TA07073D)

本文通过PDF研究Ba₃Mo_1-xW_xNbO_8.5体系的局部结构和氧离子迁移机制，以优化其在固体氧化物燃料电池（SOFCs）中的应用性能。该体系因其独特的氧离子传导特性而备受关注，但其迁移机制（涉及氧离子在四面体和八面体位点之间的跳跃）存在争议。

研究通过中子粉末衍射、同步辐射衍射和配对分布函数（PDF）分析，验证了晶体结构模型的正确性，并探讨了氧离子迁移与局部结构的关系。

图文解析

计算配对分布函数（PDF）显示了键长低于2.5 Å的原子对和室温下收集的N-PDF谱图

测试结果显示，中子PDF（N-PDF）对氧离子敏感，低温下W掺杂导致Oct位点的相对人口增加，而高温下Oct位点的特征峰消失，表明氧离子迁移到Tet位点。

在室温下对样品x = 0.50的PDF精修

X射线PDF（X-PDF）对金属离子敏感，揭示了局部结构的不均匀性，表现为Tet和Oct位点的区域交替分布，形成纳米尺度的结构异质性。高温下，样品趋于无定型结构，符合HA模型的描述。

PDF测试结果表明，材料的局部结构异质性在纳米尺度上显著，且这种异质性在高温下趋于均匀化，从而有利于离子迁移。

从材料的微观结构解析到新材料的研发，从基础科学研究到工业应用的质量控制，同步辐射PDF技术都展现出了无可替代的作用。

与传统的X射线衍射技术相比，同步辐射PDF技术凭借更高的分辨率、更快的数据采集速度以及对复杂体系的强大分析能力等显著优势，更深入地揭示材料的结构奥秘，为解决材料科学中的关键问题提供了有力的支持。

通过实际的实验技术案例分析，能够清晰地看到同步辐射PDF技术在解决材料实际问题中的应用潜力。

展望未来，随着同步辐射PDF技术的不断发展，将实现对材料结构和性能的多尺度、全方位表征，为材料科学的发展提供更强大的技术支撑。