GIWAXS是探测薄膜微观结构的最流行的掠入射X射线散射（GIXS）技术之一。GIXS实验的测量配置如图所示：初始波矢为ki（向量）的X射线束以掠射角αi照射样品表面，散射波kf（向量）被面积探测器收集。散射波矢量q=kf-ki（向量）可以表示为以下分量。

GIWAXS实验的主要畸变在于所采用的几何结构。与通常用于记录粉末和单晶XRD图案的透射几何结构不同，GIWAXS中X射线束以较小的入射角αi 击中样品的平面表面。

相对于固定的入射波矢量ki （向量），样品倾斜以设置入射角αi ，散射光从样品表面以波矢量 kf（向量）发出。此外，与考虑相对长程相关性（几纳米到微米）的小角散射不同，广角散射能够解析与键长和晶胞尺寸相当的原子结构。同步辐射GIWAXS通常需要样品到探测器的距离在100–500 mm范围内。

在这个距离上，检测到的信号必须考虑埃瓦尔德球的曲率。从三维角度考虑，当埃瓦尔德球与倒易点阵相交时，会产生布喇格峰，形成一个投影到平面二维探测器上的曲面。因此，需要进行图像校正以考虑埃瓦尔德球的曲面。

在GIWAXS中使用的坐标系放置在样品表面的衍射点上，其中z轴为法线方向，x轴和y轴与样品表面平行。

从三维角度出发，样品散射的X射线衍射信号以面内出射角（αf）和面外出射角（φ）的函数形式入射到平面X射线探测器上，此处的散射平面由入射X射线和镜面反射X射线定义。在三维空间中，散射波矢量表示为：

如下图所示，平面表面的几何结构对不同散射波矢量所包含的取向依赖信息施加了限制。例如，虽然qz（向量）指向相对于样品表面的面外方向，但qx（向量）和qy（向量）位于面内。

换句话说，随机取向的晶面产生的信号会导致形成完整的Debye-Scherrer环（具有均匀的强度分布），而高度取向的晶面的散射方向性则表现为非均匀分布，并且作为方位角χ的函数来描述。这种现象被称为薄膜织构。 

在通过GIWAXS评估的较大散射角下，也就是较大的qz时，沿入射束方向的qx（向量）中总有一个不可忽略的贡献。在GIWAXS几何结构中，面内散射波矢量可以表示为：

这种无法获取qr=0的情况，在倒易空间中沿qz方向表现为一个盲点，形成最终校正后的GIWAXS图像中一个缺失的楔形区域。只有通过以qr为基准生成GIWAXS图像，并包含缺失的楔形区域，才能在实空间中揭示真正定量的信息。

实际上，在qz方向上，只有两个点被探测到：直射光束和反射光束的位置。如果需要评估面外方向，可以通过记录不同的入射角度，或者使用X射线反射率/摇摆曲线等特定技术来评估这部分的倒易空间。

GIWAXS在材料结构表征中的优势

GIWAXS能够在纳米尺度上解析薄膜的晶体结构，提供关于相组成、晶格参数、晶粒取向以及晶格畸变的详细信息。这种技术能够捕捉到薄膜中不同晶面的布拉格反射，从而揭示材料的多晶结构和相分布。

例如，通过GIWAXS可以观察到钙钛矿薄膜中不同晶面的取向分布，从而推断出薄膜的结晶质量和取向一致性。此外，GIWAXS能够揭示薄膜在不同加工条件下的结构演变，为优化薄膜制备工艺提供指导。

GIWAXS在动态研究中的优势

GIWAXS技术与高亮度的同步辐射源相结合，能够实现对钙钛矿薄膜的原位和动态研究。它能够实时监测材料在不同加工条件下的结构演变，例如在热退火、溶剂挥发或光照等条件下的相变和结晶过程。这种时间分辨能力使得研究人员可以深入理解钙钛矿薄膜的结晶动力学和相稳定性。

例如，通过在原位条件下对钙钛矿薄膜进行加热处理，GIWAXS可以追踪从非钙钛矿相到钙钛矿相的转变过程，以及在不同温度下晶格参数的变化。此外，GIWAXS还可以用于研究钙钛矿薄膜在实际器件操作条件下的结构稳定性，为提高器件性能和寿命提供重要指导。

GIWAXS在薄膜深度分析中的优势

GIWAXS技术具有高空间分辨率和深度敏感性，能够对薄膜的表面和近表面区域进行高灵敏度探测。通过改变入射角，可以调节X射线在薄膜中的穿透深度，从而实现从表面到体相的结构信息获取。

这种深度分辨能力对于研究薄膜的表面效应、界面结构以及层状结构的堆叠顺序非常有用。例如，在研究二维钙钛矿薄膜时，GIWAXS可以揭示不同层数的钙钛矿结构及其在薄膜中的分布。

此外，GIWAXS还能够检测到薄膜中由于应力或缺陷引起的微小晶格畸变，这对于优化薄膜质量和提高器件性能具有重要意义。

案例一：垂直取向低维钙钛矿构筑高效宽带隙钙钛矿太阳能电池

低维度钙钛矿（LDPs）凭借其可调宽带隙、高稳定性和结构纯度，在宽带隙光电器件中展现出独特优势，但其无机框架平行基底或无序取向的生长特性严重阻碍了垂直电荷传输效率，成为制约平面器件性能提升的关键瓶颈。

意大利帕维亚大学Giulia Grancini团队在《Nature Communications》发表研究，通过氯掺杂创新性地诱导低维钙钛矿（LDPs）垂直取向生长：氯原子取代PbI₆八面体中碘引发晶格应变，驱动晶体垂直于基底排列。

基于该策略制备的2 eV宽带隙太阳能电池实现9.4%效率（VOC=1.4 V），创同类器件最高记录，并成功验证其半透明光伏应用潜力，为有色/透明光电器件开发开辟新路径。

LDP薄膜的优选水平和垂直取向

（DOI: 10.1038/s41467-024-53339-6）

通过GIWAXS揭示了氯掺杂对低维钙钛矿（LDPs）晶体取向的调控机制：传统方法制备的LDPs无机层呈水平排列（（0k0）晶面平行基底），而引入10% Cl后诱导晶体发生垂直取向转变（（0k0）晶面转向qy方向），但伴随结构无序性增加。

结合XRD极图分析，证实垂直样品中晶体沿[101]晶向纤维织构生长，为无机层垂直排列提供了直接结构证据。

案例二：均匀分布的二维/三维异质结构锡基卤化物钙钛矿光伏器件 

在对无铅且环境友好的新型钙钛矿太阳能电池的探索中，锡基钙钛矿因其理想的带隙和卓越的电学性能而受到广泛关注。然而，锡基钙钛矿在成膜过程中具有较快的结晶速率且容易被氧化，这使得其薄膜的结晶质量和缺陷态难以精确控制。因此，锡基钙钛矿太阳能电池在能量转换效率和稳定性方面远不及传统的铅基器件。

最近，昆士兰大学王连洲教授的研究团队在《自然·纳米技术》杂志上发表了一项创新性研究，提出了一种胶体化学工程策略。

该策略通过在前驱体溶液中添加少量铯离子（Cs⁺），调节二维和三维钙钛矿胶体颗粒的成核动力学，并利用同步析出的二维钙钛矿作为模板，引导三维钙钛矿的定向结晶，从而实现了二维/三维异质结构的均匀分布，显著提高了锡基钙钛矿薄膜的质量。

Cs0和Cs5薄膜的2D GIWAXS图

（DOI：10.1038/s41565-025-01905-4）

Cs0和Cs5薄膜的2D GIWAXS图结果显示，Cs0薄膜，在小掠射角（3-35 nm深度）下，2D钙钛矿的衍射斑点缺失，表明2D钙钛矿主要分布在薄膜的深层区域，靠近埋底界面。

随着X射线穿透深度的增加（约90-330 nm），2D钙钛矿的衍射斑点逐渐出现，这进一步证实了2D钙钛矿在薄膜中的梯度分布。Cs5薄膜，在所有掠射角下，Cs5薄膜中均观察到明显的2D钙钛矿布拉格斑点，从表面到薄膜深处均有分布。这表明Cs5薄膜中形成了均匀分布的2D/3D异质结构。

案例三：钙钛矿异质外延实现高效率和稳定的纯红光LED

在对高效且稳定的钙钛矿光电材料进行深入研究的过程中，南开大学化学学院教授袁明鉴、中国科学院陈军院士、研究员章炜领衔的科研团队发现通过调控晶格应力来诱导钙钛矿的局部晶格扭曲，能够显著提升亚稳态钙钛矿材料的相稳定性。

基于这一发现，团队通过精心设计配体分子结构，首次提出了一种全溶液法制备钙钛矿范德华外延异质结的新方法，从而有效增强了钙钛矿量子点的相稳定性。

借助球差校正透射电镜的表征手段以及密度泛函理论的分析，团队首次阐明了钙钛矿外延异质结构中界面应力对钙钛矿量子点晶格结构的调控机制。 

原始量子点（QD）薄膜与de-epitaxy薄膜的GIWAXS图

原始量子点（QD）薄膜的GIWAXS图（左）与de-epitaxy薄膜的GIWAXS图（右）。其中de-epitaxy薄膜与se-epitaxy薄膜类似，也观察到了CsPbI3 QDs和准二维钙钛矿的特征衍射峰。这些峰的存在进一步证实了薄膜中CsPbI3 QDs和准二维钙钛矿的共存关系。

（DOI：10.1038/s41586-024-08503-9）

GIWAXS技术作为现代材料表征领域的重要工具，以其独特的表界面探测能力和对纳米尺度晶体结构的高分辨率解析，为材料科学家提供了一种强有力的手段。

它不仅能够精确地揭示材料的晶体取向、维度信息以及相分布，还能够在复杂的异质结构中识别出界面处的微小畸变和应力分布。这些信息对于理解材料的物理化学性质、优化器件性能以及开发新型功能材料具有不可替代的重要性。

随着技术的不断进步和应用领域的持续拓展，GIWAXS技术必将在材料科学的更多前沿领域发挥关键作用。

它将继续助力科研人员在纳米尺度上深入探索材料的微观结构与宏观性能之间的内在联系，为推动新型功能材料的研发和应用提供有力支持。