说明：本文介绍了电催化系统中原位与工况分析技术的原理、优势及其联用策略，通过解读in situ/operando中的3个典型案例，揭示了这些技术在解析催化剂动态行为与反应机理中的关键作用。
电催化系统是指在电场作用下，催化剂加速电化学反应的体系。电化学反应通常涉及电子的转移，在这个反应中，水在电催化的作用下分解成氢气和氧气。催化剂的存在降低了反应的活化能，使得反应能够在更温和的条件下进行，提高反应速率。
电催化系统机理研究所用的分析技术概览
（DOI：10.1038/s41467-025-57563-6）
（一）原理
原位技术（In-situ）指的是样品在模拟电催化反应条件下，如特定的电位、电流、温度以及反应气体或溶液环境等，对其进行观测和分析的技术。通过原位技术，可以实时监测催化剂的结构变化、表面物种的吸附与脱附等过程。
以原位X射线吸收光谱（In-situ XAS）为例，X射线与物质相互作用时，当X射线的能量等于原子内壳层电子的结合能，会发生共振吸收，产生X射线吸收光谱。在电催化过程中，通过原位XAS可以实时探测催化剂中金属原子的氧化态、配位环境等信息。其原理基于朗伯-比尔定律：
其中I0是入射X射线强度， I是透过样品后的X射线强度， μ是线性吸收系数， x是样品厚度。通过测量不同能量下的吸收系数变化，就可以获取催化剂在反应过程中的结构信息。
（二）优势
原位技术最大的优势在于能够捕捉到催化剂在接近真实反应条件下的变化。传统的离线分析技术，需要将催化剂从反应体系中取出进行检测，这样会导致催化剂的状态发生改变，无法反映其在实际反应中的真实情况。
而原位技术克服了这一缺点，能够观察到催化剂在反应过程中的实时情况，为理解反应机理提供了直接的证据。
（一）原理
工况技术（Operando）与原位技术类似，但更为严格。工况技术要求在样品完全处于实际工作条件下进行分析，不仅包括原位技术中的电位、电流等条件，还强调反应体系必须处于稳态，即反应速率、产物分布等不随时间变化。这意味着该技术能够在最真实的工作场景下研究电催化过程。
以工况拉曼光谱（Operando Raman Spectroscopy）为例，拉曼光谱是基于光与物质分子相互作用产生的非弹性散射现象，当激光照射到样品上时，大部分光子会发生弹性散射（瑞利散射），但有一小部分光子会与分子发生非弹性碰撞，其频率发生改变，产生拉曼散射。
不同的分子振动模式对应不同的拉曼位移，通过检测拉曼位移，可以识别分子的种类和结构。在电催化工况研究中，工况拉曼光谱能够实时监测反应过程中催化剂表面吸附物种的变化。
比如在甲醇电氧化反应中，通过工况拉曼光谱可以观察到甲醇分子在催化剂表面逐步氧化的中间产物，如甲醛（HCHO）、甲酸（HCOOH）等，从而推断出反应路径。
（二）优势
工况技术的优势在于其提供的信息更具实际应用价值。由于是在完全真实的工作状态下进行研究，所得到的结果能直接反映催化剂在实际应用中的性能和行为。这对于开发高效、稳定的电催化系统具有重要指导意义，能够帮助研究人员更准确地优化催化剂的设计和反应条件。
将原位技术和工况技术联用，可以发挥两者的优势，提供更全面、深入的电催化反应信息。例如，将原位 X 射线衍射（In-situ XRD）与工况电化学阻抗谱（Operando EIS）联用。In-situ XRD 可以监测催化剂晶体结构在反应过程中的变化，而 Operando EIS 则能反映反应过程中的电荷转移电阻、双电层电容等电学参数。
通过同时分析这两种技术得到的数据，我们可以将催化剂的结构变化与电学性能变化关联起来，更深入地理解电催化反应机理。
测量in situ/operando振动光谱的详细过程
（DOI：10.1038/s41467-025-57563-6）
案例一：JCAS|| 电催化中单原子催化剂的动态行为：Cu-N₃活性位点在氧还原反应中的鉴定
对于自由度较少的结构明确体系（如单原子催化剂），该方法具有更低的歧义性（且过拟合效应最小化）。中国科学院王爱琴、杨小峰和厦门大学李剑锋等人采用初始配位结构明确为Cu²⁺–N₄的Cu–N–C单原子催化剂进行氧还原反应（ORR）。
Operando XANES技术结合理论解析表明：在施加电压条件下，活性位点结构会从Cu²⁺–N₄演变为Cu⁺–N₃，最终形成HO–Cu–N₂构型，同时铜的氧化态从Cu²⁺被还原为Cu⁺。通过密度泛函理论（DFT）计算证实，与初始的Cu²⁺–N₄位点相比，Cu⁺–N₃位点具有更低的ORR自由能垒。
单原子催化剂（SAC）及其理论研究方法示意图
（DOI:10.1021/jacs.1c03788）
案例二：异质界面镍氢氧化物/铂处电子重分布的动态调节可增强酸性氧还原反应
异质催化剂界面的电子相互作用对于决定反应中间体的吸附强度和配置至关重要，这对于多步串联催化过程的效率是必不可少的。由于其独特的原子排列、可调的电子配置和卓越的稳定性，非晶-晶体（a-c）异质结构引起了广泛关注。
中南大学潘军/湖南师范大学苏徽等介绍了一种具有丰富非晶-晶体Ni(OH)₂/Pt边界的介孔a-c异质结催化剂（ac-Ni(OH)₂@m-Pt），高效的酸性氧还原反应（ORR）。 利用原位同步辐射技术观察到a-c异质界面电子的动态循环，这种界面协同作用能够加速催化剂表面*OH的形成，实现了快速四电子ORR过程。
在0.1 M HClO₄（pH = 1 ± 0.1）中的原位XAFS表征
（DOI:10.1038/s41467-025-58193-8）
案例三：原位红外结合Operando揭示质子交换膜燃料电池中的CO耐受机制
在质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中，CO中毒一直是限制其性能的关键问题。
厦门大学孙世刚院士团队通过结合透射红外光谱技术和膜电极组件（MEA）技术，开发出一种创新的工况红外光谱方法，首次实现了对商用PtRu/C催化剂在PEMFCs中CO耐受机制的实时观测。通过对比商用PtRu/C催化剂在in-situ与operando条件下的CO吸附/脱附过程，系统揭示了CO耐受机制。
研究发现，在in-situ条件下，即使CO占据了70%的活性位点，氢氧化反应（HOR）电流仅下降7%。这表明此时HOR活性不受反应动力学控制，而是受限于溶液中H₂的低溶解度导致的传质限制。
而在operando条件下，由于气体扩散电极加速了传质，HOR活性因CO吸附导致自由活性位点减少而迅速衰减。当从CO/H₂混合气切换至纯H₂条件下，HOR活性可恢复至初始值的76%-79%。
这一现象表明，CO在PtRu/C催化剂上存在一种新的耐受路径：CO从Pt位点迁移至Ru位点，并在低至0.01 V（vs. RHE）的电位下发生氧化。
operando实时监测燃料电池的红外光谱
(DOI:10.1002/anie.202503868)
本文主要总结了电催化系统中原位与工况分析技术的原理、优势及其联用策略，通过典型案例揭示了这些技术在解析催化剂动态行为与反应机理中的关键作用。
原位技术通过实时监测电催化反应中催化剂的结构演变（如氧化态、配位环境），克服传统离线分析的失真缺陷；工况技术则进一步在稳态工作条件下捕捉催化剂表面吸附物种与界面电子转移，为实际应用提供直接依据。