XRD精修是一种通过优化模型参数来拟合实验衍射图谱，从而获取晶体结构信息的技术。其核心是Rietveld精修方法，该方法综合考虑衍射峰的位置、强度、形状以及背景等多个因素，以最小化模型与实验数据之间的差异。
精修过程中涉及众多参数，这些参数的合理设置与优化对于获得准确可靠的精修结果至关重要。
本文将对XRD精修中的各类参数进行详细解析，以帮助大家更好地理解和应用XRD精修技术。
XDR数据相关的参数大致可分为两大类：
一类是图形参数：主要影响XRD谱图的峰形、峰位置和背景等；另外一类是结构参数：主要影响XRD谱图的积分强度。
这两类参数共同决定了XRD谱图的形状和强度。
精修的目标是通过优化这一系列参数，使理论计算的谱图与实验观测的谱图尽可能接近。
（一）图形参数
2θ零点：指衍射图谱在2θ方向上的整体偏移量。当实验测得的衍射峰整体向左或向右偏移时，需要调整2θ零点以使模型峰与实验峰对齐。
若2θ零点未正确校正，会导致所有衍射峰的位置出现系统性偏差，进而影响晶胞参数等结构信息的准确获取。
优化方法：使用已知标准样品进行校准，确保测角仪的零点准确；或者对同一样品进行多次测量，取平均值以减少误差。
在精修过程中，通常在精修初期，先固定其他参数，仅调整2θ零点，观察Rwp（加权残差因子）等拟合指标的变化，直至找到使Rwp值最小的2θ零点值。
仪器参数：包括仪器的几何参数（如样品与探测器的距离、入射光束的发散角等）以及仪器的物理参数（如X射线的波长、探测器的分辨率等）。这些参数决定了衍射峰的形状和强度。仪器参数的不准确会导致衍射峰的形状和强度与实验数据不匹配，影响精修的准确性。
优化方法：仪器参数通常需要根据所使用的XRD仪器的具体情况进行校准和优化。可以通过标准样品的衍射图谱来确定仪器参数的最佳值。
使用单色器可以去除入射光束中的Kβ产生的衍射线，避免样品的荧光射线以及样品对“白光”产生的衍射叠加在衍射图的背景上，从而得到严格单色的Kα波长产生的衍射图。
衍射峰的非对称性：指衍射峰在强度分布上并非完全对称，而是存在一定的偏斜。
这种非对称性可能由晶体的微观结构、样品的制备条件或仪器的特性等因素引起。若不考虑衍射峰的非对称性，仅使用对称的峰形函数进行拟合，可能会导致拟合残差增大，无法准确描述实验数据。
优化方法：确保样品的均匀性和粒度。不均匀的样品会导致峰强度的波动，进而影响物相的定量分析。粒度过大或过小都会对峰形产生不利影响。
慢速扫描可以减少峰形的不对称性（用于精修的XRD图谱应采用更低的扫速和步长以减小峰形的影响：扫速0.5-5°/min，步长0.02°/0.01°）。对于需要高分辨率的情况，可以使用慢速扫描。
在精修过程中，可在模型中引入非对称因子或采用能够描述非对称峰形的函数（如Pearson-VII函数等），通过调整非对称参数来优化拟合效果。
背景：指衍射图谱中除了衍射峰之外的连续背景信号，可能来源于样品的散射、仪器的散射、空气散射等。下图是为LaMnO3不同形貌的XRD 图谱。
其中，(a) 中可见的驼峰是无定形相的特征，而 (b) 中的杂乱背景则是纳米尺度相的特征，这是由于该尺度下衍射强度较低。(c) 为微米尺度相。
背景信号的存在会影响衍射峰的强度和形状，若背景未被准确扣除，会导致峰强度的高估或低估，进而影响结构参数的精修。
优化方法：可在相同的实验条件下测试标准样品，用于校准背景扣除；常见的背景扣除方法包括多项式拟合、样条函数拟合等。
在精修过程中，可以将背景作为一个独立的参数进行优化，通过调整背景参数使模型背景与实验背景尽可能接近。
样品位移：指样品在样品台上发生的位置偏移，可能导致衍射峰的整体移动。样品位移会使衍射峰的位置与理论计算值不符，影响晶胞参数等结构信息的准确获取。
优化方法：在样品台上准确放置样品，避免样品表面高出台阶，同时保证样品表面的平整，平整度较差的样品的XRD图谱在高角度位置会存在明显的峰偏移。
在精修过程中，可在模型中引入样品位移参数，通过调整该参数使模型峰与实验峰在位置上对齐。
样品透明性：指样品对X射线的透过能力。对于半透明或透明的样品，X射线在样品中的传播路径和吸收情况与不透明样品不同，会影响衍射峰的强度和形状。若未考虑样品透明性，会导致衍射峰强度的计算值与实验值不一致，影响精修的准确性。
优化方法：在精修模型中引入样品透明性参数，根据样品的实际透明性情况进行调整。
样品吸收：指样品对X射线的吸收作用。不同材料对X射线的吸收能力不同，会影响衍射峰的强度。样品吸收会影响衍射峰的强度，若未考虑样品吸收，会导致峰强度的计算值与实验值不匹配。
优化方法：在精修模型中引入样品吸收参数，通过调整该参数使模型峰的强度与实验峰的强度相匹配。
晶胞参数：指晶体的基本单元—晶胞的几何参数，包括晶胞的边长（a、b、c）和夹角（α、β、γ）。晶胞参数是描述晶体结构的基础参数，晶胞参数的准确性直接关系到晶体结构的准确性。
若晶胞参数有误，会导致衍射峰的位置和强度计算错误，进而影响整个精修结果。
优化方法：在精修过程中，将晶胞参数作为可变参数进行优化。通过调整晶胞参数使模型峰与实验峰在位置和强度上尽可能匹配，通常需要与其他参数（如原子坐标等）联合优化。
晶粒大小和微观应力：晶粒大小指晶体颗粒的尺寸，微观应力指晶体内部存在的微小应力。两者都会影响衍射峰的形状和宽度。
晶粒大小和微观应力的存在会使衍射峰变宽，若未考虑这两个因素，会导致峰形拟合不准确。
优化方法：使用标准样品测试出仪器线形，从实测线形中扣除仪器宽化的影响。利用不同波长的X射线进行测试，或利用不同衍射线计算线宽并观察其随θ角的变化规律，可以区分微观应力和晶粒尺寸两种宽化效应。
在精修模型中引入晶粒大小和微观应力参数，通过调整这些参数使模型峰的形状与实验峰的形状相匹配。通常采用Scherrer公式或 Williamson-Hall方法等来计算晶粒大小和微观应力。
择优取向：指样品中的晶粒在制备过程中由于某些因素（如外力作用、晶体生长习性等）而倾向于某一特定的晶体学方向排列。下图为SnO2在不同制样过程中由于颗粒分布不良而观察到择优取向，研磨2小时后（图b）收集的数据明显更能反应材料真实的晶体结构。
择优取向会导致某些衍射峰的强度异常增强或减弱，若未考虑择优取向，会导致峰强度的计算值与实验值不一致。
优化方法：在样品制备过程中，尽量减少择优取向的影响。例如，将样品磨得尽量细，避免在光滑的玻璃板上大力压紧，样品成形尽可能松一些，制样过程中可以掺一些玻璃粉或加一些胶钝化样品的棱角。
在精修模型中引入择优取向参数，如球谐函数模型等，通过调整择优取向参数使模型峰的强度与实验峰的强度相匹配。
（二）结构参数
晶胞中每个原子坐标：指晶胞中每个原子在三维空间中的位置坐标（x、y、z）。
原子坐标决定了原子之间的相对位置和键长、键角等几何参数，是描述晶体结构的关键信息。若原子坐标不准确，会导致衍射峰的位置和强度计算错误。
优化方法：在精修过程中，将原子坐标作为可变参数进行优化。通过调整原子坐标使模型峰与实验峰在位置和强度上尽可能匹配，通常需要与其他参数（如晶胞参数等）联合优化。
温度因子：描述原子在平衡位置附近振动的幅度大小。温度因子越大，表示原子振动越剧烈。温度因子影响原子的散射因子，进而影响衍射峰的强度。若温度因子不准确，会导致峰强度的计算值与实验值不匹配。
优化方法：在精修模型中引入温度因子参数，通过调整温度因子使模型峰的强度与实验峰的强度相匹配。温度因子可以是各向同性的（即原子在各个方向上的振动幅度相同），也可以是各向异性的（即原子在不同方向上的振动幅度不同）。
位置占有率：指某个特定位置上被特定原子占据的概率。在一些晶体结构中，可能存在部分占据的情况，即某个位置上并非完全被一种原子占据。
位置占有率影响原子的散射贡献，进而影响衍射峰的强度。若位置占有率不准确，会导致峰强度的计算值与实验值不匹配。
优化方法：在精修模型中引入位置占有率参数，通过调整位置占有率使模型峰的强度与实验峰的强度相匹配。
标度因子：用于调整模型衍射图谱的整体强度，使其与实验衍射图谱的强度相匹配。标度因子影响整个衍射图谱的强度水平。若标度因子不准确，会导致模型图谱与实验图谱在强度上无法对齐。
优化方法：在精修过程中，将标度因子作为一个独立的参数进行优化，通过调整标度因子使模型图谱与实验图谱在强度上尽可能接近。
XRD是一种基础但强大的工具，通过合理的XRD图谱采集，再到合理设置和优化图形参数和结构参数，可以显著提高XRD图谱精修结果的准确性和可靠性,从而提取晶体结构信息。
在实验过程中，通过优化样品制备、校准仪器、选择合适的狭缝条件、调整扫描速度、使用石墨单色器、优化背景扣除方法参数等方法，可以有效减少仪器参数和实验操作等因素对XRD图谱的影响。
同时需要根据具体情况进行综合考虑和优化，以提高XRD图谱的质量和精修结果的准确性。
随着XRD技术的不断发展和精修软件的不断改进，XRD精修也在材料科学、化学、物理学等领域发挥越来越重要的作用，为科学研究和工业应用提供有力支持。