在化学领域中，吸附现象一直是研究热点之一。吸附过程涉及分子与表面之间的相互作用，对于理解催化反应、材料表面性质以及分子间相互作用等方面具有重要意义。化学吸附和物理吸附作为两种主要的吸附类型，在原理、特征等方面存在着显著差异。
化学吸附是一种强烈的吸附过程，通常伴随着化学键的形成，具有较大的吸附能。而物理吸附则主要依靠分子间的弱相互作用，如范德华力或偶极作用，吸附能相对较小。深入研究化学吸附和物理吸附的区别，有助于我们更好地理解分子与表面之间的相互作用机制。本文将在吸附能、键长、差分电荷密度图以及键强度等方面对化学吸附和物理吸附进行详细对比分析，以揭示它们的本质差异及其在化学和材料科学中的重要应用。
1.吸附能（Adsorption Energy）
化学吸附：吸附能绝对值较大且通常为负值（放热过程）。例如，CO₂在TiO₂表面化学吸附的吸附能为-4.38至-5.07 kcal/mol，而甲基环己烷（MCH）在特定位点的化学吸附能可达-0.96 eV。这表明化学吸附通过形成化学键显著降低体系能量。
物理吸附：吸附能绝对值较小，甚至可能为正值（吸热）。例如，MCH的物理吸附能为+0.61 eV，CO₂在TiO₂表面的物理吸附能显著低于化学吸附。这种弱相互作用主要依赖范德华力或偶极作用。
2.键长（Bond Length）
·化学吸附：吸附分子与基底之间形成明确的化学键，键长显著短于范德华作用距离，且接近对应化学键的典型键长范围。烷烃硫醇（Alkanethiol）在Au(111)表面化学吸附时，S原子与表面Au原子形成共价键，S-Au键长缩短至约2.4 Å（范德华半径总和约3.3 Å），表明强键合作用。CO在过渡金属（如Pt）表面化学吸附时，C-O键与基底金属的键长（C-Pt或O-Pt）通常在1.8–2.2 Å范围内，接近金属-氧/碳的共价键特征长度。
·物理吸附：吸附分子与基底间无化学键形成，键长接近或略小于范德华作用距离（通常>3 Å），且无明显方向性。CO₂在TiO₂表面物理吸附时，分子通过弱偶极作用吸附，O原子与表面Ti原子的距离约3.1–3.5 Å，远大于Ti-O共价键的典型键长（约1.9 Å）。苯（C₆H₆）在石墨烯表面物理吸附时，C原子与基底C原子的距离约3.3–3.6 Å，符合π-π堆积的范德华作用特征。
实验验证：键长变化可通过DFT优化结构与实验X射线衍射数据对比验证。
3.差分电荷密度图（Charge Density Difference, CDD）
·化学吸附：电荷密度在吸附位点显著重新分布。例如，CO₂化学吸附导致电子云向TiO₂表面Ti原子偏移，形成Ti-O键并伴随局部电荷积累；在石墨烯表面化学吸附4SBD分子时，T位点出现明显电荷转移。
·物理吸附：电荷密度分布变化微弱。如CO₂物理吸附仅引起表面轻微极化，无共价键形成；水分子在MgO表面物理吸附时电荷密度等值面均匀。
可视化工具：差分电荷密度图（Δρ = ρ(吸附体系) – ρ(表面) – ρ(分子)）可直观展示电荷转移方向。
4.键强度（ICOHP）
·化学吸附：键的积分晶体轨道哈密顿布居（ICOHP）值更负，表明强相互作用。例如，Sn掺杂氮化聚三嗪（NPT-Sn）中C-O键的ICOHP为-14.39，而Co掺杂体系（NPT-Co）中M-O键ICOHP为-1.54。ICOHP绝对值越大，键强度越高。
·物理吸附：ICOHP接近零或正值。例如，物理吸附的CO₂与表面间ICOHP趋近于零，表明无有效化学键形成。
局限性：ICOHP对基组和泛函敏感，需结合电子局域函数（ELF）分析键的共价/离子性
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