南大钟苗最新Nature Catalysis！接近热力学极限！

成果简介

光热二氧化碳甲烷化为间歇性可再生能源提供了一种清洁和可持续的解决方案。然而，该类反应所需温度高，时空产率低等问题限制其工业化应用。

南京大学钟苗教授等人提出Au接枝Ce_0.95Ru_0.05O₂固溶体催化剂可以在没有外部热源情况下实现高活性的光热催化二氧化碳甲烷化反应，其反应活性接近热催化的极限。

作者证实局域表面等离激元共振引发的热电子在分散的Ru位点附近产生了大量的氧空位，从而加速二氧化碳甲烷化。在流动反应器测试中，光热CH₄的生产速率为473 mmol·g_cat⁻¹·h⁻¹，CH₄选择性接近~100%，单次CO₂转换率达到~75%，并且表现出优异的耐久性（在80000 ml·g_cat⁻¹·h⁻¹的气体每小时空间速度下获得）。

相关工作以《 Light-driven CO₂ methanation over Au-grafted Ce_0.95Ru_0.05O₂ solid-solution catalysts with activities approaching the thermodynamic limit 》为题在《 Nature Catalysis 》上发表论文。

图文导读

光热及热催化CO₂甲烷化模型测试

作者首先评估了热催化及光热催化反应中各参数对最终甲烷的转换率、选择性、以及生成速率的影响。其中，Au_0.1/Ce_0.95Ru_0.05O₂ 在光照条件下(350–2,500 nm,1.6 W/5.3 W·cm⁻²，没有外部热源供给)实现了473 mmol·g_cat⁻¹·h⁻¹的CH₄生成速率以及85%的CH₄选择性。

催化剂表征

作者通过XRD, TEM等多种表征手段证实Ru离子掺入CeO₂的晶格中，并且Au纳米棒被成功地锚定在Ce_0.95Ru_0.05O₂纳米棒上。紫外-可见-近红外漫反射光谱表明CeO₂仅仅在紫外区表现出带隙吸收，而Ce_0.95Ru_0.05O₂固溶体则表现出高达2500 nm的全光谱吸收，这是由于钌掺杂剂中未填充的4d轨道引起的杂质吸收。

在615 nm光照射下，模拟局部电磁Au-CeO₂界面的电场强度增强了100倍，这表明在金纳米粒子内产生了热电子并随后注入到Ce_0.95Ru_0.05O₂催化剂中。

机理研究

Arrhenius曲线表明LSPR诱导的热电子注入不会降低反应能，催化剂床层在辐照下无温度梯度的Arrhenius图证实了负载金后的指前因子提高了~6倍，对应的总活化能降低15-20%，同步辐照XPS证实金纳米粒子的等离子体热电子注入产生了更多的Ru-V_O中心，从而促进反应的活性。

流动反应器中的光热CO₂甲烷化

在流动反应器中不同GHSV条件下CH₄的转换率、选择性以及生成速率的变化。随着GHSV的增加，甲烷的选择性一直保持着接近100%的选择性。该工作制备的催化剂在CH₄选择性以及转换率上优于之前报道的热催化以及光(热)催化CO₂甲烷化催化剂和系统。经过5次循环以及10小时的工况操作，该催化剂仍然保持与初始状态一致的CH₄选择性以及转换率。

丝网印刷催化剂薄层上的光热CO₂甲烷化

作者进一步通过丝网印刷的方法制备了催化剂薄膜用于流动床反应。在理想压力0.6 MPa, 340℃条件下使用 Au_0.1/Ce_0.95Ru_0.05O催化剂可以达到瞬时反应速率1100 mmol·g_cat⁻¹·h⁻¹。

文献信息

Light-driven CO₂ methanation over Au-grafted Ce_0.95Ru_0.05O₂ solid-solution catalysts with activities approaching the thermodynamic limit. Nature Catalysis 6, 519–530 (2023)

https://doi.org/10.1038/s41929-023-00970-z

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