第一作者：韩宁
通讯作者：楚凯斌、王朔、翁波、苏宝连
通讯单位：临沂大学/福州大学/中国科学院城市环境研究所/武汉理工大学
论文DOI：10.1002/anie.202504601
本文通过调整钴基钙钛矿中A位阳离子，精准调控钴的自旋态。实验合成LaCoO3（LC）和SrCoO3（SC）纳米颗粒，借助多种先进表征技术与理论计算，深入剖析材料结构、电子性质和催化性能间的联系。结果显示，SC的氨产率相比Co3O4提升18倍，比LC高出1.5倍。这种性能提升源于钴自旋态改变引发的“给予-反馈”机制，优化了eNRR反应路径，为低成本高效eNRR催化剂开发开辟新方向，有望推动绿色合成氨技术的发展。
氮元素是地球上所有生命的基本组成部分，在生物体内参与蛋白质、核酸等重要生物大分子的构成，对维持生命活动起着不可替代的作用。在工业领域，氨作为含氮化合物的关键代表，是生产化肥、炸药、塑料等众多产品的重要原料，对全球粮食安全和工业发展至关重要。目前，工业合成氨主要依赖哈伯-博施（Haber-Bosch）工艺，该工艺需在高温（400 – 500°C）、高压（200 – 300 atm）条件下进行，不仅消耗大量能源，还会排放温室气体，对环境造成较大压力。
随着人们对环境保护和可持续发展的关注度不断提高，开发更加绿色、高效的合成氨技术迫在眉睫。电催化氮还原反应（eNRR）作为一种潜在的替代方法，以氮气和水为原料，在常温常压下即可进行反应，具有能耗低、环境友好等显著优势，有望为农业和工业提供更加灵活的氨供应方式，因此受到了科学界和工业界的广泛关注。然而，eNRR在实际应用中仍面临诸多挑战。其中，最大的难题在于对其复杂反应路径的理解不足。eNRR涉及多个质子耦合电子转移步骤，存在多种反应路径，如远端路径和交替路径，且每个路径都包含多种反应中间体。这使得寻找能够精准调控活性位点电子结构，优化活性位点与含氮中间体相互作用强度的催化剂变得极为困难。此外，目前已报道的eNRR催化剂普遍存在活性低、选择性差和稳定性不足等问题，难以满足实际需求。
尽管面临挑战，钙钛矿结构材料为eNRR研究带来了新的机遇。钙钛矿具有可调节的晶体结构和电子性质，能够为催化剂设计提供更多可能性。通过对钙钛矿结构中元素的调控，可以改变活性位点的电子云分布，影响其与反应中间体的相互作用，进而优化反应路径，提升eNRR 性能。因此，深入研究基于钙钛矿结构的 eNRR 催化剂具有重要的理论意义和实际应用价值。
1）研究提出通过调节钙钛矿中金属钴的自旋态，利用“给体-反馈给体”机制调控eNRR路径，提升钴基钙钛矿性能的新策略。
2）低自旋态的SrCoO3在eNRR中展现出良好性能，其氨产率显著高于Co3O4（18倍）和LaCoO3（1.5倍）。
图1：从态密度（DOS）角度分析，SC带隙减小，为电子转移创造了更有利的条件，同时其Co的d轨道对称性变化揭示了自旋态由高到低的转变。电荷差分密度图清晰呈现出SC向N2的电荷转移更为显著，充分表明其对N2的活化能力更强。通过对反应途径吉布斯自由能的计算，明确了LC倾向于远端反应途径，而SC更倾向于交替途径。在吸附∗N2H的状态下，二者轨道分布差异明显，LC的dxy和dyz轨道利于电子转移，SC的dz2轨道借助“给予-反馈给予”机制有效活化∗N2H，这些差异从本质上影响了eNRR的反应路径与效率。
图2： SEM图像显示，二者呈现出相似的纳米颗粒形貌，在一定程度上排除了形貌因素对催化剂性能的干扰。XRD分析精确确定了LC属于R-3c空间群，SC属于R32空间群。EDX映射结果表明，材料中各元素分布均匀，且比例接近预期。HRTEM及FFT图像呈现出的特征衍射平面，进一步验证了晶体结构的完整性。
图3：氨产率和FE随电位变化呈现出“火山图”趋势，其中SC在-0.5 V时展现出远超LC的优异性能。ATR – SEIRAS和DEMS分别从光谱和质谱的角度，直观地展示了反应过程中物质的变化情况以及反应途径，为理论预测的反应路径差异提供了有力的实验验证。
图4：为LC和SC为基于同步辐射的X射线吸收谱。通过归一化的Co K边XANES光谱及氧化态计算，准确得出LC和SC中Co的氧化态分别为+2.94 和+3.53。FT-EXAFS光谱在R空间和k空间的分析，揭示了Co的局部配位环境，包括Co-O、Co-La、Co-Sr 键的特征以及配位数的差异。这些结果充分表明，A位金属元素的替代对Co的配位环境产生了显著影响，而这种配位环境的变化与催化剂性能之间存在着紧密的联系。
图5：通过MD和DFT计算进一步对LC和SC的eNRR反应机制进行研究。MD结果表明，SC与N2分子的接触更为紧密，通过径向分布函数（RDF）分析可知，SC周围N2分子的相对密度更高，这意味着其对N2的吸附能力更强。SC的功函数为4.361 eV，明显低于LC的功函数（6.309 eV），这种较低的功函数不仅有利于N2的吸附，还对界面电荷转移起到了促进作用。对eNRR反应自由能的分析确定了反应的速率决定步骤，LC的该步骤吉布斯自由能为1.5 eV，而SC仅为1.17 eV，从热力学角度合理地解释了SC性能更优的原因，即其反应所需克服的能量更低，反应更容易进行。
本研究聚焦于eNRR，通过调整钴基钙钛矿中A位阳离子，实现了对钴自旋态的有效调控。结果显示，SC具有更优的eNRR性能，其氨产率相较于Co3O4提升了18倍，LC提升了1.5倍。这种显著的性能提升得益于钴自旋态改变所引发的 “给予-反馈”机制，该机制优化了eNRR的反应路径，为低成本、高效eNRR 催化剂的开发开辟了全新方向，为绿色合成氨技术的发展提供了重要的理论与实践支撑。
在未来的研究中，一方面可拓展材料体系，深入探索其他过渡金属基钙钛矿材料，挖掘不同金属离子组合对自旋态调控及eNRR性能的潜在影响，有望发现更多性能优异的催化剂体系；另一方面，需进一步优化自旋态调控策略，开发更为精准、高效的调控方法，实现对反应路径和催化活性的精确调控，从而提升催化剂性能。此外，加强对eNRR 反应机制在原子和电子层面的深入研究，结合更先进的技术手段揭示反应过程的细节，以及推进催化剂从实验室到实际应用的转化研究，都将为推动绿色合成氨技术的广泛应用奠定坚实基础。
Ning Han, Wei Zhang, Jianxiang Wu, Kaibin Chu, Shihui Feng, Shuo Wang, Alain R. Puente-Santiago, Jinlin Long, Bo Weng, Bao-Lian Su, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202504601. https://doi.org/10.1002/anie.202504601.
韩宁博士，加拿大多伦多大学A3MD博士后研究员(导师Edward H Sargent)，目前主要研究方向为利用人工智能加速催化材料的发现，以用于可再生燃料的生产。近年来收录高水平论文80余篇，被引用超过5000余次，h-index 41。受邀担任Carbon Energy, InfoMat, Nano Materials Science, Rare Metals, Chemical Synthesis等期刊副主编/编委/青年编委。入选2021年中国国家优自奖，2023国际电化学学会(ECS)优秀青年学者奖 (每年10人)，2023-2024连续入选斯坦福全球2%顶尖科学家榜单，荣获2025年英国皇家化学会新锐科学家 (J. Mater. Chem. A)，2025年国际先进材料协会IAAM奖章等。
楚凯斌博士，临沂大学材料科学与工程学院讲师，2023年博士毕业于江南大学。至今已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.等高水平期刊上发表36篇论文。以第一作者/通讯作者，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.等期刊上发表了论文14篇。申请中国/美国发明专利9项，其中授权中国专利6项，美国专利获授权1项，主持相关项目2项。研究方向主要集中在钙钛矿/功能性有机多孔材料的设计及其在电催化合成氨领域的应用，以及智能水凝胶复合材料在光催化领域的应用。
翁波，研究员，中国科学院BR计划候选人，福建省引进高层次创业创新人才，福建省高层次人才，欧盟玛丽居里学者，比利时FWO研究学者。2024年加入中国科学院城市环境研究所，主要从事能源与环境光/电催化研究。近年来，第一作者或通讯作者在Nat. Rev. Clean Technol., Angew. Chem., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nat. Commun.等期刊发表论文40篇。受邀担任NPJ Clean Water, Scientific Report期刊编委；Chem, Carbon Energy, Chin. Chem. Lett., EcoMat, EcoEnergy等期刊青年编委。担任Chem, Adv. Funct. Mater, Carbon Energy, ChemSusChem, RSC Mater. Adv.等期刊客座编辑。受邀担任国家自然科学基金，欧盟玛丽居里博士后基金项目评审专家。同时担任Nat. Water, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater.等国际期刊审稿人。
苏宝连教授，欧洲科学院院士，比利时皇家科学院院士。比利时那慕尔大学终身教授，那慕尔大学无机材料化学实验室创建主任。武汉理工大学战略科学家，材料复合新技术国家重点实验室副主任。英国剑桥大学Clare Hall Life member。2020年任法国大学科学院（Academic Institute of France）院士增选委员会主席。2021年当选世界介观结构材料协会主席。1993年获中石化技术发明奖一等奖，1994年获中国优秀专利奖，2007年获比利时皇家科学院Adolphe Wetrems奖，2011年获国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）新材料与合成杰出贡献奖，2012年作为带头人获中国侨联“创新团队”贡献奖，2012年获比利时联邦Francqui Chaire奖，2019年获中华人民共和国政府友谊奖，2019年获湖北省自然科学奖一等奖，2020年获国际胶体与界面科学Darsh Wasan杰出贡献奖，2021年获世界介观结构材料协会突出贡献奖。他的研究领域为“等级孔材料设计理论及在能源转化，催化，光催化，光合作用，环保，生命复合材料及人造器官等领域的应用”。现担任Chemical Synthesis主编，National Science Review 评审组长，Interdisciplinary Materials副主编。