一、晶格应变的定义与量化
晶格应变指材料在外力或化学作用下晶格常数发生形变的现象，通常以百分比形式量化。根据应变方向可分为单轴应变（沿特定晶向）和多轴应变。其计算公式为：
AdvancedMaterials,2023,35(39):2209876.https://doi.org/10.1002/adma.202209876
二、晶格应变的调控方法
1.外延生长与核心-壳结构
通过外延生长异质材料（如Au/Pd核壳结构），利用核心与壳层晶格常数差异（如Pd与Au晶格失配度4%）产生界面应变，并延伸至表面。此类应变可通过HRTEM直接观测，并利用几何相位分析（GPA）绘制局部应变分布[3]。
2.化学掺杂与固溶合金
在溶剂金属中引入不同原子尺寸的溶质原子（如Pt-Fe合金），通过晶格畸变产生应变。例如，高熵合金（HEA）中多元原子混合可形成高达0.94%的压缩应变，显著增强甲醇氧化活性[4]。
3.热处理与电化学调控
热处理可通过原子重排调节应变：700°C退火的PtFeCoNiCu HEA比400°C处理的样品压缩应变增加0.94%，催化活性提升3倍[4]。电化学方法（如离子脱嵌）可动态调控氧化物（如TiO₂）的晶格应变，结合原位电镜观测应变演化[5]。
4.机械应力与单轴应变
通过压电装置或基底弯曲施加单轴应变，直接破缺晶格对称性。例如，对Tl₂Ta₂O₇施加沿[001]方向的单轴拉伸应变，可诱导拓扑相变，改变电子能带结构[1][6]。
三、晶格应变对d带中心的影响机制
晶格应变通过改变金属原子间距和配位环境，调控d轨道杂化程度，进而影响d带中心位置。具体来说，晶格应变会引起晶格参数的变化，从而导致电子态密度（DOS）和能带结构的调整。例如，在某些金属氧化物中，通过施加应变可以调节d带中心的位置，进而影响材料的电子性质和磁性特性[3]。
应变工程通过改变晶格参数，能够对材料的电子态密度产生显著影响。例如，对于二维材料，通过施加压缩或拉伸应变，可以调节其带隙和电子特性[7]。此外，弹性应变还可以改变材料的导带和价带之间的能量不连续性，从而影响其电子传输性能[8]。
在一些研究中，通过应变诱导的方法，可以实现对材料d带中心的精确调控。例如，在钙钛矿材料中，通过应变与晶格畸变耦合的方式，可以诱导出多铁性等新奇物理效应[80]。这种耦合机制表明，应变不仅改变了晶格参数，还通过影响电子的自旋、轨道和电荷排列，进一步调节了材料的电子结构[9]。
晶格应变通过改变晶格参数和电子态密度，能够有效调控材料的d带中心位置及其相关的电子性质。这一机制在设计新型功能材料和优化材料性能方面具有重要意义。
压缩应变：缩短金属-金属键距，增强d轨道重叠，导致d带宽度增大，ε_d下移。例如，PtFeCoNiCu HEA中压缩应变使Pt的d带中心下移0.2 eV，削弱CO吸附能，加速甲醇氧化动力学[4]。
拉伸应变：增大原子间距，减弱d轨道杂化，使ε_d上移。单层SnP₂S₆施加6%拉伸应变时，导带底d轨道能量上升0.5 eV，增强对O₂的吸附[7]。
电子结构调控实例：
在硫掺杂氮化碳中，晶格畸变诱导氮空位，使N₂吸附键长从1.157 Å增至1.415 Å，显著降低活化能垒[10]。
La掺杂CeO₂-MnOx催化剂中，晶格应变促进MnCeOx固溶体形成，增强氧空位浓度，提升氯苯氧化活性[16]。
四、晶格应变对火山图的影响
火山图描述催化活性与吸附能（ΔG）的关系，峰值对应最佳吸附强度。晶格应变通过调节ΔG改变材料在火山图中的位置。火山图在催化活性中的作用原理主要基于催化剂与反应物之间的相互作用，通过展示催化活性与某些参数（如金属-基质键强度、吸附能等）之间的关系来预测催化剂的性能。火山图的形状通常呈现一个“U”形，即催化活性随参数变化先增加后降低，形成一个“最优结合区”，在此范围内催化剂的活性达到最高。这种图形化方法直观地反映了不同催化剂条件下的热力学和动力学特性，帮助科学家筛选出具有最佳催化性能的催化剂[11]。
火山图的理论基础来源于Sabatier原理，即催化剂与底物之间的相互作用既不能太强也不能太弱，适中的强度可以促进反应的进行。例如，通过火山图可以确定催化剂的吸附能或电子结构参数的最优值，从而优化催化剂的性能[12][13]。此外，火山图还被用于研究催化剂的微观动力学行为，以揭示催化过程中的关键步骤和反应路径[83]。
火山图在催化剂设计中具有重要作用，能够快速筛选出具有高催化活性的候选材料，同时为催化剂的设计和优化提供理论依据。
1.优化吸附强度
l压缩应变削弱强吸附：Pd纳米颗粒3%压缩应变使O*吸附能降低0.3 eV，ORR半波电位提升至0.78 V（vs. RHE），接近Pt性能[47]。
l拉伸应变增强弱吸附：单层GeP₂S₆施加拉伸应变后，H*吸附能从-0.15 eV降至-0.05 eV，接近火山图顶点，HER活性显著提高[7]。
2.突破火山图限制
应变可打破传统线性缩放关系（如ΔG_O与ΔG_OH的关联）。例如，Fe-N-C催化剂中晶格畸变使O-O键断裂能垒降低，在火山图右侧开辟高活性区域[13]。
典型案例分析：
CO氧化：La₂O₃掺杂TiO₂增强晶格应变，促进O⁻物种形成，使Au/TiO₂的CO氧化活性提升2倍，对应火山图左侧向峰值移动[14]。
甲醇重整：Cu/C催化剂中Cu晶格应变与H₂/CO吸附强度呈线性关系，应变每增加0.5%，TOF提升40%[15]。
五、总结与展望
晶格应变对催化剂活性的影响主要体现在通过改变催化剂的吸附能和电子结构，从而优化其催化效率。例如，La2O3助剂通过增强TiO2的晶格应变，提高了催化剂的比表面积和活性位点数量，显著提升了催化氧化CO的活性[14]。类似地，铜组分在不同粒径载体上的分布也表现出晶格应变与催化活性之间的线性关系，晶格应变增加有助于提高H2和CO的吸附能力，从而促进催化剂还原[15]。
此外，掺杂策略也被广泛用于调控晶格应变以优化催化剂性能。例如，La掺杂CeO2-MnOx催化剂通过抑制晶格尺寸增长并增强晶格应变，促进了Mn进入CeO2晶相，形成稳定的固溶体，从而提高了催化氧化氯苯的活性[16]。硫掺杂石墨相氮化碳（g-C3N4）通过引入晶格扭曲和降低带宽宽度，增强了氮空位的活化作用，显著提升了光催化固氮性能[10]。
第一性原理计算进一步揭示了晶格应变对吸附能和电子结构的影响机制。例如，Zr掺杂CeO2（110）面通过引入复杂的间隙态和改变吸附原子的氧化程度，显著提高了Au的吸附能和催化活性[17]。同样，Mn掺杂NiFe LDH/rGO通过调整活性位点的电子结构，降低了中间产物的吸附能垒，从而提高了水氧化反应的催化效率[18]。
综上，通过晶格应变优化催化剂的吸附能和电子结构是提高催化效率的重要策略。具体方法包括掺杂助剂、调整载体粒径以及引入缺陷等，这些手段均能有效调控催化剂的活性位点和反应路径，从而实现高效的催化性能。
未来发展方向包括：
1.多尺度应变耦合：结合宏观机械应力与纳米级界面应变，实现跨尺度协同效应。
2.动态应变调控：利用电化学或光激发手段实时调节应变，适应复杂反应条件。
3.机器学习辅助设计：通过符号回归建立应变–d带中心–活性关联模型，加速高性能催化剂开发[13]。
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