一、引言
（一）研究背景与意义
在现代化学工业中，催化过程占据着核心地位，而分子筛作为一类重要的固体酸催化剂，其独特的酸性位点——Brønsted 酸（B 酸）和 Lewis 酸（L 酸），成为众多催化反应的关键活性中心。
分子筛是一种具有规则孔道结构的结晶硅铝酸盐，其组成主要包括硅（Si）、铝（Al）、氧（O） ，以及用于平衡骨架电荷的阳离子，如钠离子、钾离子等 。分子筛的结构丰富多样，国际分子筛协会数据库中已收录 245 种，每种都有独特的结构，并用三个大写英文字母命名，例如 FAU 分子筛，其孔口直径 0.74 纳米，独特的孔道结构决定了其具有较大的比表面积，1 克分子筛平铺开的面积可达 500 – 1000 平方米，这为催化反应提供了广阔的场所。
B 酸，即 Brønsted 酸，其本质是能够给出质子（H⁺）的物质。在分子筛中，B 酸中心通常由骨架四配位铝所对应的桥式羟基（Si – OH – Al）构成。当反应物分子接近 B 酸中心时，B 酸会将质子转移给反应物，使反应物分子活化，从而促进反应的进行。例如，在酯化反应中，B 酸提供的质子可以与羧酸分子作用，使其更易于与醇分子发生亲核取代反应，生成酯类化合物。
L 酸，即 Lewis 酸，是能够接受电子对的物质。在分子筛中，Lewis 酸位通常由分子筛骨架脱铝所产生的非骨架铝物种、骨架上配位不饱和的三配位铝物种构成，此外，引入的其它金属物种如 Zn、Ga、Mo、Ag、Sn 等也可作为 Lewis 酸。L 酸通过接受反应物分子的电子对，使反应物分子极化，增强其反应活性。以 Friedel – Crafts 烷基化反应为例，L 酸可以接受卤代烃分子中的卤原子提供的电子对，使卤代烃分子活化，进而与芳烃发生烷基化反应。
B 酸和 L 酸在催化反应中并非孤立作用，二者的协同效应往往对催化性能产生显著影响。在某些反应中，B 酸先通过质子转移使反应物分子初步活化，形成正碳离子中间体，随后 L 酸通过接受电子对，进一步稳定中间体，促进反应向目标产物方向进行，从而提高反应的选择性和活性。在甲醇制烯烃（MTO）反应中，B 酸和 L 酸的协同作用能够有效调控反应路径，提高烯烃的选择性和产率。
FAU分子筛
对分子筛中 B 酸和 L 酸的深入研究，具有极其重要的理论意义和实际应用价值。从理论层面来看，明确 B 酸和 L 酸的形成机制、分布规律以及二者之间的相互作用关系，有助于深化对分子筛催化本质的认识，丰富和完善固体酸催化理论。从应用角度而言，精准调控分子筛中 B 酸和 L 酸的性质和比例，能够为新型高效催化剂的设计与开发提供坚实的理论基础和技术支撑，推动石油化工、精细化工、环境化工等领域的绿色、可持续发展。在石油炼制过程中，通过优化分子筛催化剂的酸性位点，可提高原油的转化率和目标产品的选择性，降低生产成本；在环境保护领域，利用分子筛催化剂的酸性特性，可有效催化降解挥发性有机污染物（VOCs），减少大气污染。
二、B 酸与 L 酸的形成机制
（一） B 酸的生成路径
1、质子化羟基位点：分子筛骨架中四配位铝（Al³⁺）与硅氧四面体结合形成 Si – OH – Al 结构，由于铝的电负性相对较小，对电子的吸引能力较弱，使得与铝相连的羟基（OH）上的电子云密度降低，氢原子变得相对活泼，容易释放质子（H⁺），从而形成 B 酸中心。在 H – ZSM – 5 分子筛中，当铝原子引入到硅氧骨架后，原本电中性的硅氧四面体结构发生改变，铝原子周围的电子云分布被扭曲，导致 Si – OH – Al 结构中的羟基具有了酸性。而且，其酸性强度与硅铝比（Si/Al）密切相关，硅铝比越低，意味着铝原子的相对含量越高，B 酸中心的数量增加，但由于铝原子之间的相互作用以及对电子云的影响，使得每个 B 酸中心的酸性强度可能会有所下降；反之，硅铝比越高，B 酸中心数量减少，但酸性强度可能增强 。
2、阳离子交换改性：通过离子交换的方法，将分子筛中的阳离子（如 Na⁺等）用 NH₄⁺交换，得到 NH₄⁺型分子筛，然后对其进行焙烧处理。在焙烧过程中，NH₄⁺会分解产生氨气（NH₃）和质子（H⁺），质子取代 NH₄⁺占据分子筛的阳离子位置，从而生成 H⁺型分子筛，增强了 B 酸浓度。研究表明，对 H – Y 分子筛进行两次 NH₄⁺交换后，B 酸量提升了 40%。这是因为第一次交换时，部分阳离子被 NH₄⁺取代，在焙烧后产生了一定量的 B 酸中心；第二次交换进一步将剩余的阳离子替换为 NH₄⁺，再次焙烧后又增加了新的 B 酸中心，从而显著提高了分子筛的 B 酸量，使其在烷基化反应中，能够更有效地提供质子，促进烷基化试剂的活化，进而显著提高烷基化反应活性。
（二） L 酸的形成机制
1、脱铝过程：在高温水热或酸处理条件下，分子筛骨架中的铝原子会发生脱除。高温水热环境中，水分子与分子筛骨架相互作用，其中的氢氧根离子（OH⁻）会进攻与铝原子相连的硅氧键，使铝原子脱离骨架；酸处理时，酸中的氢离子（H⁺）也会与骨架中的铝原子发生反应，导致铝原子脱除。这些脱除的铝原子形成三配位铝物种（FTA）或非骨架铝（EFAL），它们具有空的电子轨道，能够接受电子对，从而作为 L 酸位点。在脱铝 Y 分子筛的制备过程中，随着脱铝程度的增加，分子筛骨架中铝原子的脱除量增多，形成的三配位铝物种和非骨架铝物种也相应增加，L 酸量显著上升，这使得分子筛在一些需要 L 酸催化的反应中，如芳烃的烷基化反应中，能够提供更多的活性位点，增强反应活性 。
2、金属氧化物掺杂：向分子筛中引入 ZrO₂、WO₃等金属氧化物时，金属氧化物中的金属原子通常具有较高的正电荷和较小的离子半径，在与分子筛相互作用时，会产生氧空位或形成配位不饱和金属位点。以 0.5% WO₃改性 ZSM – 5 为例，WO₃在 ZSM – 5 分子筛表面分散，其中的钨原子（W）由于其高价态和特殊的电子结构，会吸引周围的电子云，使得部分氧原子的电子云密度降低，形成氧空位。这些氧空位具有很强的接受电子对的能力，成为 L 酸位点；同时，钨原子与周围的氧原子形成的配位结构中，由于配位不饱和，也能够接受电子对，表现出 L 酸性质。通过这种方式，L 酸量增加了 2 倍，B/L 酸比达 20.2，这种酸性比例的改变会影响分子筛在催化反应中的选择性和活性，在某些反应中，适宜的 B/L 酸比可以促进反应按照特定的路径进行，提高目标产物的选择性 。
三、研究方法与表征技术
（一） 实验表征手段
1、吡啶吸附红外光谱（Py – IR）：作为一种常用且有效的表征分子筛酸性的实验技术，其原理基于吡啶分子与分子筛表面不同类型酸中心的特异性相互作用。当吡啶分子吸附在 B 酸中心上时，会形成吡啶离子，在红外光谱中表现出位于 1540 cm⁻¹ 左右的特征吸收峰；而当吡啶与 L 酸中心配位时，会生成配位化合物，对应在 1450 cm⁻¹ 左右出现特征峰。通过对这些特征峰的检测和分析，不仅能够明确分子筛中酸中心的类型，还可以依据峰的强度，采用朗伯 – 比尔定律进行定量计算，从而确定 B 酸和 L 酸的浓度 。以改性 Y 分子筛负载磷钨酸的研究为例，当磷钨酸负载量从 1% 逐渐增加至 5% 时，Py – IR 分析显示，B 酸对应的 1540 cm⁻¹ 特征峰强度先增强后减弱，表明 B 酸量先升后降；同时，L 酸对应的 1450 cm⁻¹ 特征峰强度逐渐减弱，意味着 L 酸量减少 。这一结果为深入理解磷钨酸改性对 Y 分子筛酸性的影响提供了直观的数据支持，有助于进一步优化催化剂的设计和性能调控 。
2、NH₃程序升温脱附（NH₃ – TPD）：该技术是研究分子筛酸强度及酸量分布的重要手段。其基本原理是基于分子筛表面不同强度的酸中心对氨气（NH₃）的吸附能力存在差异。在实验过程中，首先将分子筛样品在一定温度下进行预处理，以去除表面的杂质和物理吸附的水分等。然后，在低温下使样品吸附氨气，氨气分子会与分子筛表面的酸中心发生化学吸附。接着，在惰性载气（如氦气、氮气等）的吹扫下，以一定的升温速率对样品进行加热。随着温度的升高，吸附在弱酸中心上的氨气由于结合力较弱，会在较低温度（100 – 200℃）下首先脱附；而吸附在中强酸中心（200 – 350℃）和强酸中心（>350℃）上的氨气则会在相对较高的温度下依次脱附 。通过热导检测器（TCD）或质谱检测器（MS）检测不同温度下脱附出来的氨气浓度，从而得到 NH₃ – TPD 谱图。在硅铝复合分子筛的研究中，通过 NH₃ – TPD 技术分析发现，其在 200 – 350℃温度区间的脱附峰面积较大，经计算得出中强酸量占总酸量的比例高达 60% 。与单一微孔分子筛相比，硅铝复合分子筛中丰富的中强酸位点使其在一些需要中等强度酸性催化的反应中，如芳烃的烷基化反应，表现出更优越的催化性能，为开发高性能的分子筛催化剂提供了重要的实验依据 。
（二） 理论计算方法
1、密度泛函理论（DFT）：作为一种强大的量子力学计算方法，在研究分子筛中 B 酸和 L 酸的性质及催化作用机制方面发挥着关键作用。DFT 通过将多电子体系的基态能量表示为电子密度的泛函，能够精确地计算分子和固体的电子结构和性质。在分子筛研究中，利用 DFT 可以构建分子筛的原子模型，并模拟 B 酸与 L 酸位点对各种反应分子的吸附行为 。以甲醇转化反应为例，通过 DFT 计算不同酸性位点对甲醇分子的吸附能，结果表明 L 酸位点对甲醇的吸附能为 – 0.8 eV，而 B 酸位点对甲醇的吸附能为 – 0.5 eV 。这意味着 L 酸位点对甲醇具有更强的吸附能力，能够在较低温度下更有效地活化甲醇分子，为解释甲醇在分子筛催化剂上的低温活化机制提供了理论基础，有助于指导开发在低温条件下高效催化甲醇转化的分子筛催化剂 。
2、固体核磁共振（NMR）：是一种在原子水平上研究分子筛结构和酸性位点的重要技术。通过²⁷Al NMR 与 ³¹P NMR 等多核固体核磁共振技术，结合探针分子技术，可以深入研究分子筛中酸位点的结构、分布以及与反应分子的相互作用 。在 ZSM – 5 分子筛的研究中，利用 ²⁷Al NMR 技术对分子筛中的铝物种进行表征，发现其中存在一种三配位铝（FTA – 2OH）物种 。进一步通过 ³¹P NMR 探针分子技术，以三甲基膦（TMP）作为探针分子，研究其与分子筛中酸位点的相互作用，结果表明 FTA – 2OH 物种能够与 TMP 发生特异性相互作用，形成稳定的吸附络合物，从而被确认为高效的 L 酸活性位 。这种 L 酸活性位在室温下就能有效地活化甲醇分子，使其生成甲氧基物种，为揭示 ZSM – 5 分子筛在甲醇转化反应中的催化活性中心和反应机理提供了重要的实验证据 。
四、催化应用与协同效应
（一） 典型反应体系
1、甲醇制烃（MTH）：在甲醇制烃这一复杂且重要的反应体系中，B 酸和 L 酸发挥着各自独特而又相互关联的作用，共同决定着反应的进程和产物分布。B 酸在其中主导着烯烃的生成，其本质在于 B 酸能够提供质子，使甲醇分子发生质子化，进而脱水生成二甲醚，二甲醚进一步在 B 酸作用下转化为烯烃。这一过程中，B 酸的酸性强度和酸量对烯烃的生成速率和选择性有着关键影响。而 L 酸则在促进芳烃形成方面发挥着重要作用，它可以通过活化芳烃前体分子，促进分子内环化和脱氢反应，从而有利于芳烃的生成。
在 ZSM – 5 分子筛催化剂中，L 酸量的变化对芳烃选择性有着显著影响。当 L 酸量增加 10% 时，芳烃选择性可提升 15%。这是因为更多的 L 酸位点能够提供更多的活化中心，促进芳烃前体分子的转化，使得芳烃的生成路径更加有利。然而，事物都具有两面性，过度的 L 酸会导致积碳失活问题。过多的 L 酸位点会使反应过度进行，生成大量的大分子芳烃和焦炭前驱体，这些物质容易在分子筛孔道内沉积，堵塞孔道，覆盖活性位点，从而导致催化剂活性迅速下降，缩短催化剂的使用寿命。
2、芳烃烷基化：在芳烃烷基化反应中，B 酸和 L 酸的协同作用对反应的顺利进行和产物的生成至关重要。以苯酐与苯的酰基化反应为例，B 酸在其中起到了关键的催化作用，它能够提供质子，使苯酐分子中的羰基氧原子质子化，增强羰基的亲电性，从而促进苯分子对羰基的亲核进攻，形成碳 – 碳键，生成蒽醌等产物。而 L 酸则在反应中发挥着协同稳定中间体的作用，它可以通过接受电子对，与反应过程中生成的中间体形成稳定的络合物，降低中间体的能量，使反应能够更顺利地进行下去。
对 H – MCM – 3 分子筛进行硫酸铝改性是一种优化催化剂性能的有效方法。在这一改性过程中，硫酸铝的引入改变了分子筛的酸性分布和结构特性。硫酸铝中的铝物种可以与分子筛表面的羟基发生相互作用，生成新的酸性位点，同时也可能对原有酸性位点的性质产生影响。经硫酸铝改性后，在适宜的反应条件下，蒽醌产率可达 30.14%，选择性达 94.61%。与未改性的 H – MCM – 3 分子筛相比，改性后的分子筛在蒽醌的产率和选择性上都有了显著提高，这充分体现了通过合理改性调控分子筛酸性，利用 B 酸和 L 酸的协同效应，可以有效提升芳烃烷基化反应的效率和目标产物的选择性 。
（二） 协同效应机制
1、酸强度匹配：在众多催化反应中，B 酸和 L 酸的酸强度匹配是实现高效催化的关键因素之一。B 酸的主要作用是提供质子，使反应物分子发生质子化，从而活化反应物，引发后续的反应步骤。而 L 酸则擅长活化底物分子，通过接受底物分子的电子对，使底物分子极化，增强其反应活性。在异丁烷烷基化反应中，这种酸强度匹配的协同效应体现得淋漓尽致。B 酸首先发挥作用，促进烯烃分子接受质子，形成碳正离子中间体。由于烯烃分子具有 π 电子云，容易与 B 酸提供的质子结合，发生质子化反应，生成活性较高的碳正离子。随后，L 酸发挥其独特的作用，通过接受碳正离子的电子对，稳定碳正离子。L 酸的这种作用可以降低碳正离子的能量，使其更加稳定，从而有利于后续与异丁烷分子的反应进行。在二者的协同作用下，反应的选择性得到了显著提高，C₈选择性可提升至 85%。这是因为适宜的酸强度匹配，使得反应能够按照生成 C₈产物的路径高效进行，减少了副反应的发生，从而提高了目标产物的选择性。
2、空间限域效应：介孔分子筛如 MCM – 41，以其独特的孔道结构展现出一种特殊的空间限域效应，这种效应在 B 酸和 L 酸的协同催化中发挥着重要作用。在 MCM – 41 介孔分子筛中，B 酸和 L 酸呈现出特定的分布模式，B 酸主要分布于微孔结构中，而 L 酸则位于介孔表面。这种分布方式形成了一种分级酸位点结构，为大分子的催化反应提供了独特的优势。
当大分子反应物进入分子筛孔道时，由于其尺寸较大，难以进入微孔与 B 酸充分接触。然而，介孔表面的 L 酸可以首先对大分子进行初步的吸附和活化，利用其接受电子对的能力，使大分子底物分子发生极化，降低反应的活化能。活化后的大分子底物可以在介孔空间内进行扩散和进一步反应，部分反应中间体可能会扩散到微孔区域，与微孔中的 B 酸发生后续反应。在催化一些大分子芳烃的烷基化反应中，L 酸在介孔表面将芳烃分子活化，使其更容易与烷基化试剂发生反应。反应中间体在扩散过程中进入微孔，B 酸进一步催化其反应，促进目标产物的生成。这种空间限域效应下的 B 酸和 L 酸协同作用，使得大分子在分子筛催化剂上的催化效率得到显著提升，能够更有效地利用催化剂的活性位点，提高反应的转化率和选择性 。
五、挑战与未来展望
（一） 关键挑战
1、酸位点精准调控：在分子筛的制备和改性过程中，实现酸位点的精准调控是一个核心难题。特别是在脱铝过程中，L 酸与 B 酸的动态转化难以精确控制。传统的脱铝方法，如酸处理或水热脱铝，往往会导致酸位点的过度损失或生成难以预测的酸分布，这对催化剂的性能稳定性和重复性产生了负面影响。开发更加温和、精准的脱铝技术迫在眉睫，例如微波辅助脱铝技术。微波具有独特的加热特性，能够实现快速、均匀的加热，减少对分子筛骨架的损伤，从而更有效地控制 L 酸与 B 酸的转化。通过优化微波参数和脱铝条件，有望将酸流失率控制在 5% 以内，为制备具有精确酸位点分布的分子筛催化剂提供有力支持。
2、催化剂稳定性：在实际的催化反应环境中，尤其是高温或水汽环境下，分子筛催化剂的稳定性面临严峻挑战。高温条件下，分子筛的骨架结构可能会发生塌陷或重排，导致酸位点的损失或活性降低。水汽的存在会加剧这一过程，因为水分子可以与分子筛表面的酸位点发生相互作用，导致 L 酸位点水解为 B 酸，进一步改变催化剂的酸性分布，最终导致活性衰减。为了提高催化剂的稳定性，研究人员尝试通过引入稳定组分，如 ZrO₂、TiO₂等。这些组分可以与分子筛的骨架相互作用，增强骨架的稳定性，同时也能够抑制酸位点的水解。通过合理的制备工艺和添加量控制，有望将分子筛催化剂的水热稳定性提升至 800℃以上，使其能够在更苛刻的反应条件下保持良好的催化性能。
3、多尺度构效关系：深入理解分子筛中酸位点分布（微孔 / 介孔）与催化性能之间的定量关联，对于催化剂的理性设计至关重要，但目前这方面的研究仍存在较大的不足。分子筛具有复杂的多尺度孔道结构，酸位点在微孔和介孔中的分布情况对反应物和产物的扩散、吸附以及反应路径都有着重要影响。然而，由于缺乏有效的表征手段和理论模型，目前还难以准确地描述和预测酸位点分布与催化性能之间的关系。结合机器学习算法与实验数据和理论计算结果，构建多尺度构效关系的预测模型是未来的一个重要研究方向。通过大量的数据训练和模型优化，可以实现对分子筛催化剂性能的快速预测和优化，为新型催化剂的开发提供高效的指导。
（二） 未来方向
1、绿色催化体系：随着环保意识的不断增强，开发绿色催化体系成为分子筛催化剂研究的重要方向。传统的分子筛制备和改性过程中，常常会使用大量的铝源和酸、碱等化学试剂，这些过程不仅消耗大量资源，还会产生大量的酸性废水，对环境造成严重污染。开发无铝脱铝分子筛，如 Si – Zr – MCM – 41，具有重要的环境和经济意义。这种分子筛通过引入其他元素替代铝，实现了无铝脱铝，减少了酸性废水的排放。在芳烃合成反应中，使用 Si – Zr – MCM – 41 分子筛催化剂，有望实现芳烃合成的零污染，同时提高反应的原子经济性和选择性，为绿色化学工业的发展提供新的技术支撑。
2、双功能催化剂设计：集成 B 酸与 L 酸位点于同一载体，构建双功能催化剂，是提高催化效率和选择性的有效策略。核壳结构的 ZSM – 5@SBA – 15 分子筛就是一种典型的双功能催化剂。在这种结构中，ZSM – 5 分子筛具有丰富的 B 酸位点，主要负责催化一些需要质子参与的反应；而 SBA – 15 分子筛具有较大的介孔结构和一定的 L 酸位点，有利于大分子反应物的扩散和吸附，以及 L 酸催化的反应。通过合理设计核壳结构的组成和界面性质，可以实现 B 酸和 L 酸位点的协同作用，优化多步反应路径。在生物质转化反应中，这种双功能催化剂可以先利用 L 酸位点对生物质原料进行初步的活化和转化，然后通过 B 酸位点进一步催化生成目标产物，从而提高生物质的转化效率和目标产物的收率。
3、原位表征技术：利用原位表征技术，实时观测酸位点在反应过程中的动态演化，对于深入理解催化机理和指导催化剂再生策略具有重要意义。原位 NMR 技术可以在反应条件下对分子筛中的酸位点进行直接观测，提供酸位点的结构、数量和动态变化信息。同步辐射 XAS 技术则可以揭示酸位点周围的原子配位环境和电子结构变化，进一步深入了解酸位点的活性和反应机制。通过这些原位表征技术的联用，可以实时监测酸位点在反应过程中的变化情况，为催化剂的优化设计和再生提供直接的实验依据。在催化剂再生过程中，通过原位表征技术可以实时观察酸位点的恢复情况，优化再生条件，提高催化剂的再生效率和使用寿命。
分子筛 B 酸与 L 酸的协同调控是催化领域的核心科学问题。通过结合实验表征、理论计算与工程化设计，未来有望突破酸位点精准调控的瓶颈，推动分子筛催化剂在能源转化与精细化工中的高效应用。