一、火山图的基本概念与原理
火山图（Volcano Plot）是电催化领域用于描述催化活性与关键热力学/动力学参数关系的核心工具，其名称源于图形呈现的“火山”状分布特征。其理论基础源于萨巴蒂埃原理（Sabatier Principle），即最佳催化剂对反应中间体的吸附强度应“适中”——既不过强（阻碍产物脱附）也不可过弱（无法有效活化反应物）。火山图通常以描述符变量（如氢吸附自由能ΔG_H、氧中间体结合能等）为横轴，以催化活性指标（如交换电流密度logj₀、过电位η）为纵轴，形成抛物线型曲线，顶点对应最优催化剂。
核心机制：
1.吸附能标度关系：不同中间体的吸附能存在线性相关性（如*OH、*O、*OOH在OER中的结合能），这使得多步反应的热力学限制可简化为单一描述符变量。
2.活性顶点：顶点附近催化剂的ΔG接近热力学平衡（如HER中ΔG_H≈0 eV），此时反应能垒最低，活性最高。
3.动力学扩展：过电位依赖性火山图（如提出）考虑了动力学限制步骤（RDS）随电位的变化，例如OER中*OOH的形成与分解在不同过电位下主导活性
二、火山图在电催化中的应用与文献分析
1. 氧还原反应（ORR）
火山图作为一种重要的分析工具，被广泛应用于氧还原反应（ORR）的研究中，用于揭示催化活性与多种关键因素之间的复杂关系。通过火山图的可视化分析，研究者能够清晰地观察到催化材料的活性如何受到不同参数的影响，从而为优化催化剂性能提供重要的理论依据。
近年来，研究发现铂（Pt）和钯（Pd）合金在氧还原反应中表现出显著的催化活性，这使得它们成为研究的热点材料。研究表明，合金化程度和d带中心位置是影响催化活性的两个关键因素。具体来说，合金化程度决定了材料的表面结构和电子环境，而d带中心位置则直接影响氧中间体的吸附强度。当d带中心位置靠近费米能级时，氧中间体的吸附过于强烈，可能导致催化剂中毒；而当d带中心远离费米能级时，吸附强度不足，催化活性也会下降。因此，火山图的“顶点”对应了最佳d的带中心位置和合金化程度，从而实现了催化活性的最大化。
DOI: 10.1039/d0ee03915b
2. 析氧反应（OER）
在氧演化反应（OER）中，火山图作为一种强有力的工具，清晰地揭示了不同电位下反应机制的显著变化。通过深入研究，在特定的电位条件下，*OH中间体的吸附自由能与催化活性之间存在着极为显著的相关性。这种相关性不仅为理解OER的反应机理提供了关键线索，而且为设计和优化高效催化剂提供了重要的理论依据。
火山图还进一步展示了Walden步骤在OER过程中的核心地位。Walden步骤涉及产物氧气的脱附和水分子的吸附这两个关键过程的同时进行。这一发现对于深入理解OER的反应路径以及催化剂的作用机制具有重要意义。通过火山图，研究人员能够更直观地观察到不同催化剂在不同电位下的性能表现，从而为开发新型高效催化剂提供了指导。DOI: 10.1021/acs.accounts.4c00048
3.氢气析出反应（HER）
火山图在氢气析出反应中的应用主要集中在氢吸附能与催化活性的关系上。例如，Sabatier原理指出，氢吸附能越接近平衡值，催化活性越高。这种关系在火山图中得到了直观的体现，火山图的峰值处通常具有最理想的催化活性。此外，火山图还被用于分析Volmer-Heyrovsky（VH）和Volmer-Tafel（VT）机制下的氢生成反应。在VH机制中，氢气的生成涉及吸附氢原子的形成，随后这些吸附的氢原子被电化学还原形成氢气。而在VT机制中，两个吸附的氢原子直接结合形成氢气。通过火山图，可以清晰地看到不同催化剂在这些机制下的催化活性趋势。DOI 10.1149/1.1856988
4.氮还原反应（NRR）
在氮还原反应（NRR）中，火山图是一种重要的分析工具，用于评估不同催化剂的活性和选择性。研究表明，氮还原反应的速率受到多种因素的影响，其中NH3和*NNH吸附物的形成是潜在的反应决速步骤。火山图通过展示催化剂的活性与吸附物的结合能之间的关系，揭示了这些吸附物在不同条件下的优先选择性。