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铱（Ir）的稀缺性限制了其在酸性析氧反应（OER）中的广泛应用。2025年4月9日，日本东北大学李昊教授团队（DigCat团队）携手北京科技大学秦明礼/贾宝瑞教授团队构建了一种单原子低价态Ir掺杂的介孔单晶尖晶石型Co3O4材料，实现了Ir的高效且稳定的利用。在酸性OER条件下，表面Pourbaix图显示O*物种可完全覆盖Co3O4的（111）与（110）晶面，从而钝化Co位点，但同时提升了Co3O4的结构稳定性，该效应在引入Ir后进一步增强。介孔结构为Ir单原子（含量高达13.8 wt%）的分散提供了大量负载位点，Ir通过在原本被O*钝化的Co3O4（111）表面引入具有高本征活性的Co–Ir桥接位点，重新激活催化表面；同时，Ir和Co的溶出率分别较传统Ir/Co3O4催化剂降低至约1/4和1/5。该催化剂在电解水条件下展现出248 mV的低η10，且稳定运行超过100小时，展现出其在实际应用中的优异潜力。
值得一提的事，该工作的关键实验结果和理论计算结构均已上传到日本东北大学李昊教授团队开发的数字催化平台（Digital Catalysis Platform; DigCat: www.digcat.org）数据库，供用户读者使用和后续分析。#DigCat预印版论文#
图文导读
图 1 Co3O4酸性析氧反应催化剂的失活过程分析。（a）玻碳电极上以电流密度10 mA cm–2测试的Co3O4恒电流计时电位曲线。（b，c）分别为 Co3O4经恒电流测试后的TEM与HRTEM图像，插图为选区电子衍射图谱。（d，f）酸性条件（pH=0）下，计算得到的Co3O4（110）边缘面（d）与（111）基面（f）在不同电位下的一维表面 Pourbaix 图（T=298.15 K）。Co3O4（110）边缘面（e）与（111）基面（g）在不同电位与pH值条件下的二维表面Pourbaix图（T=298.15 K）。（h）1 ML O* 覆盖下Co3O4（110）边缘面与（111）基面的结构模型（侧视图）。（i）展示了不同表面覆盖态下Co3O4（110）边缘面与（111）基面在OER火山图中的位置。所有相关的计算结构已上传至Digital Catalysis Platform（ DigCat）数据库，可通过以下链接获取：https://www.digcat.org/。
图 2 H-Ir@ Co3O4 的形貌表征。（a）H-Ir@Co3O4合成策略的示意图。（b）Co3O4与H-Ir@Co3O4的XRD图谱。（c ，d）H-Ir@Co3O4的暗场 TEM 图像；（e）H-Ir@Co3O4的球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像；（f）H-Ir@Co3O4的EDS面扫图。
图 3 H-Ir@ Co3O4 的电子结构。（c，d）H-Ir@Co3O4 与Co3O4的Ir 4f与O 1s的XPS 图谱。（c， d）H-Ir@Co3O4、Co3O4 与Co箔的Co K边X射线吸收近边结构图谱及傅里叶变换扩展 X 射线吸收精细结构图谱。（e ，f）H-Ir@Co3O4、IrO2与Ir箔的Ir L3边X射线吸收近边结构图谱及傅里叶变换扩展 X 射线吸收精细结构图谱。
图 4 H-Ir@Co3O4 在 0.5 M H2SO4 中的OER 性能。（a）iR 矫正后的极化曲线；（b）在 j = 10 mA cm–2 时所需的过电位；（c）相应的 Tafel 曲线；（d）300 mV 或 350 mV 过电位下基于Ir的 TOF；（e）在 10 mA cm– 2 电流密度下， H-Ir@Co3O4、Ir@Co3O4、 H-Co3O4 与 IrO2 的恒电流计时电位曲线；（f，g） H-Ir@Co 3 O 4 经 100 小时 OER 测试后的明场 TEM 图像（插图为选区电子衍射斑点）； (h) H-Ir@Co3O4 经100小时OER测试后的 EDS 面扫图；（i）在 10 mA cm – 2 电流密度下，H-Ir@Co3O4 与 Ir@Co3O4 在 OER 测试 2 小时与 10 小时后的 Ir 与 Co 溶出量（催化剂负载在玻碳电极上）；（j）H-Ir@Co3O4 在OER 前后 Ir 4f XPS 图谱；（k） H-Ir@Co3O4与性能优异的OER催化剂在酸性电解液中的η 10与稳定性对比。
图 5 H-Ir@Co3O4的 DFT 计算结果。（a，c）H-Ir@Co3O4（110）和（111）晶面在不同电位下的一维表面 Pourbaix 图（pH=0，T=298.15 K）；（b ，d）H-Ir@Co3O4（110）和（111）晶面在不同电位和 pH 条件下的二维表面 Pourbaix 图（T = 298.15 K）；（e）1 ML O* 覆盖下 H-Ir@Co3O4（110）和（111）晶面的结构模型（侧视图）；（ f ）Co3 O4 与H-Ir@Co3O4的（110）和（111）面 1 ML O* 覆盖的形成电位；（g）H-Ir@Co3O4 的结构及其活性位点的示意图；（h）1 ML O* 覆盖下Co3O4 与H-Ir@Co3O4（110）和（111）晶面在 OER 火山图中的位置分布。所有相关的计算结构可通过 Digital Catalysis Platform（DigCat）数据库获取： https://www.digcat.org/
图 6 H-Ir@Co3O4 在PEMWE 中的测试。（a）膜电极装置实物图；（b）在80 °C条件下的PEMWE极化曲线；（c）在80 °C、200 mA cm–2电流密度下的PEMWE恒电流计时电位曲线。
总结展望
本研究中发现尖晶石型Co3O4在酸性条件下OER催化活性迅速衰减，然而其结构保持完整，排除了因材料溶解而导致失活的可能性。DFT计算表明，在酸性OER反应前或过程中，Co3O4的（110）边缘面与（111）基面可被1 ML O*覆盖，从而导致催化活性迅速丧失，但同时也有助于材料在酸性环境中的结构稳定性。为解决活性与稳定性之间的矛盾，我们设计并合成了掺杂Ir单原子的Co3O4介孔单晶，构建了一种高效且稳定的酸性 OER电催化剂。介孔结构提供了丰富的负载位点，使Ir的负载量高达13.8 wt%，掺杂的Ir单原子可有效激活原本被O*钝化的Co3O4（111）基面。此外，单晶特性赋予材料优异的结构稳定性，在Ir单原子掺杂后对金属浸出表现出更强的抗性。因此，该催化剂在酸性介质中展现出优异的OER性能， η 10 仅为248 mV，且在超过100小时的稳定性测试中未见明显衰减。该策略所采用的介孔单晶构建方法有望推广应用于其他电催化体系的设计与合成。
论文信息
Y. Wang, Y. Qin, S. Liu, Y. Zhao, L. Liu, D. Zhang, S. Zhao, J. Liu, J. Wang, Y. Liu, H. Wu, B. Jia*, X. Qu, H. Li*, and M. Qin*, “Mesoporous Single Crystals as Robust and Efficient Acidic Oxygen Evolution Catalyst”, Journal of the American Chemical Society, 2025
DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c18390