由氧化铁(FeOx)催化的乙烷与二氧化碳的选择性氧化脱氢(CO2-ODHE)为乙烯生产提供了一种有效的CO2利用途径，同时使轻烷烃能够高效转化。具体而言，FeOx在氧化脱氢(ODH)反应中经历动态相演变(Fe2O3→Fe3O4→Fe→Fe3C)，每个相都表现出不同的催化行为。将CO2引入ODH反应可以再生FeOx催化剂并将其保持在Fe3O4相中，同时将Fe3+部分还原为Fe2+，从而提高催化活性和乙烯选择性。
此外，Fe2+物种可以稳定关键中间体(C2H5)，在催化乙烷脱氢成乙烯方面表现出比Fe3+更高的活性和选择性。然而，FeOx催化剂在反应条件下形成的不同相暴露出具有不同Fe和O原子排列的表面结构，使得反应性活性位点的鉴定变得复杂。
近日，天津大学马新宾、王胜平和肖田田等通过整合密度泛函理论(DFT)计算和微动力学建模，为FeOx催化剂上CO2-ODHE提供了全面的机理和理论研究，为FeOx催化剂催化性能的复杂结构-活性-选择性关系提供了新的见解。
通过对Fe2O3、Fe3O4-A1、Fe3O4-B2和FeO催化剂的系统研究，确定Fe3O4-B2是最有效的催化剂，其表现出最高的催化活性和选择性。这种性能归因于Fe3O4-B2独特的表面特性，特别是受阻Lewis酸碱对(FLP)和氧空位的存在。这些活性位点协同促进乙烷活化，并通过Mars-van Krevelen机制促进CO2介导的活性位点再生，从而维持氧化还原循环并提高整体反应速率。
此外，研究人员阐明了电子和几何效应在优化反应途径中的关键作用。Fe3O4-B2表面的FLP位点动态约束C2H5的迁移，有效抑制副反应(乙烷的干重整)发生，从而提高乙烯的选择性。此外，具有八面体配位的Fe原子优化了Fe 4s轨道与C2H5 π*轨道之间的相互作用，稳定了关键中间体，并将反应引向选择性乙烯的生产。
综上，通过揭示催化剂结构与性能之间复杂的相关性，该项研究为设计具有可调节活性位点环境的FeOx基催化剂奠定了基础框架，这有助于开发更高效和选择性的CO2辅助烷烃脱氢工艺，同时提高了使用金属氧化物催化剂进行可持续化学转化的潜力。
Surface structure-dependent mechanistic modulation of the selective oxidative dehydrogenation of ethane with CO2 over iron oxide catalysts. ACS Catalysis, 2025. DOI: 10.1021/acscatal.4c08099