三校联合！北大马丁/重大孙耿/华东理工戴升，发表Angew！

长期以来，对活性位点结构的精确理解一直是基础多相催化研究的最终目标，但是在纳米团簇催化中，这仍然是一个非常具有挑战性的问题。在铂（Pt）催化的脱氢反应中，如液体有机载体（LOHC）的环己烷（C₆H₁₂）脱氢，已有研究为纳米团簇的尺寸效应提供了有价值的见解。然而，活性位点的最佳几何形状仍难以捉摸，甚至矛盾。基于此，北京大学马丁教授、重庆大学孙耿副教授和华东理工大学戴升教授（共同通讯作者）等人报道了二氧化铈（CeO₂）支撑的完全暴露的Pt团簇形成独特的活性位点，并在280 °C时催化环己烷脱氢表现出优异的析氢活性，产率高达11.4 mol mol_Pt^-1 s^-1，超过了支撑在同一底物上的Pt单原子和大颗粒。

结合电子显微镜、X射线吸收光谱和密度泛函理论（DFT）计算建模，作者证明了凸边位点，主要由欠配位Pt原子（配位数< 9）组成，其特征是没有折叠（n≥3）空心位点，对比其他活性结构（如阶梯位点和空心位点），在脱氢反应中表现出优越的催化性能。其中，凸边位点能有效解离C-H键，对苯具有较低的吸附能，并能在动力学和热力学上抑制过脱氢和C-C解离，同时具有较好的活性和稳定性。虽然不同尺寸的Pt团簇产生的凸边对脱氢中间体的吸附性能可能略有不同，但它们始终表现出强烈的抑制C-C键裂解的倾向。本工作明确地构建了一个新的结构-性能的关系，在完全暴露的Pt团簇尚未报道。同时，所提出的凸边位点为开发高效的烷烃脱氢催化剂开辟了新的途径，将有利于环己烷脱氢以及轻烷烃脱氢等其他反应。

相关工作以《The Role of Convex Edge Site in Fully-Exposed Pt Cluster Catalyst for Hydrogen Production》为题发表在2025年4月10日最新一期《Angewandte Chemie International Edition》上。

马丁，北京大学化学与分子工程学院教授、博士生导师。国家优秀青年基金获得者（2012）、国家杰出青年基金获得者（2017）、教育部长江学者特聘教授（2018）、国家自然科学奖二等奖（第一完成人，2023）等。1996—2001，博士，中国科学院大连化学物理研究所；2005—2007，副研究员/中国科学院百人计划，中科院大连化学物理研究所；2007—2009，研究员，中科院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室；2009—至今，北京大学化学与分子工程学院教授。

研究兴趣：1）C1化学（合成气、二氧化碳、甲烷、甲醇的转化）；2）氢气的催化制备和输运；3）废塑料转化。

课题组主页：www.chem.pku.edu.cn/mading.

作者采用初湿浸渍法，合成了不同Pt/CeO₂催化剂。以0.05%、0.3%和5%的Pt负载量分别命名为0.05Pt/CeO₂、0.3Pt/CeO₂和5Pt/CeO₂的三种催化剂，对Pt在Ce上的分布进行综合表征。对于5Pt/CeO₂，HAADF-STEM结合EDS图谱证实，由于催化剂的非均质性也存在团簇原子和单原子，但大于5 nm的纳米颗粒构成了大多数Pt物种。当Pt/CeO₂为0.3Pt时，随着金属负载量的降低，Pt在XRD中的衍射峰逐渐消失，而Pt-O和Pt-Pt在EXAFS中的配位数分别为2.2和1.7，表明Pt主要以全暴露团簇形式存在。

图1.所制备Pt/CeO₂催化剂的结构表征

在环己烷脱氢反应中，0.3Pt/CeO₂和5Pt/CeO₂均表现出显著的环己烷转化率，对苯的选择性超过99.5%，而0.05Pt/CeO₂几乎无活性。在280 ℃下，0.3Pt/CeO₂团簇的析氢活性达到11.4 mol_H2 mol_Pt^-1 s^-1，明显优于Pt单原子和纳米颗粒催化剂。在280 ℃下，5Pt/CeO₂的脱氢活性在5 h后下降到初始活性的49%，表现出快速失活行为。而0.3Pt/CeO₂的脱氢活性在24 h后仅略微下降到初始活性的85%，显示出完全暴露团簇的优异耐久性。值得注意的是，在0.3Pt/CeO₂的温度升高和降低过程中，环己烷转化率表现一致，表明催化剂在该温度范围内保持稳定。

图2.环己烷脱氢的催化性能

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了0.3Pt/CeO₂优越性能的原因。在反应条件（0.1 bar和250 °C）下，由于弱物理吸附和温度升高，C₆H₁₂在所有测试催化剂上的吸附被确定为吸氧吸附。对于分离的Pt₁/H_xCeO₂，气相C₆H₁₂的初始C-H解离遇到2.61 eV的自由能垒，而Pt₄/H_xCeO₂和Pt（111）的活性明显高于Pt₁/H_xCeO₂。Pt₄/H_xCeO₂上的过渡态（TS2）略高于Pt（111）上观察到的势垒，对应于0.3Pt/CeO₂上H₂的起始形成略高。

在脱氢步骤中，Pt₄/H_xCeO₂的独特催化性能变得明显。Pt₄/H_xCeO₂和Pt（111）的自由能谱在脱氢的前三个步骤中几乎重合，但从TS4（即C₆H₉的解离）开始，自由能谱出现了偏离。对于5Pt/CeO₂，HD的生成温度大大推迟，表明所生成的苯由于其强吸附作用，会阻碍环己烷在大Pt颗粒上的C-H键解离。对比5Pt/CeO₂中的大Pt颗粒，0.3Pt/CeO₂中完全暴露的Pt团簇具有更强的抗苯吸附活性。

图3.反应途径的机理研究

图4. DFT计算

作者探索了三种模型：两个八面体团簇（Pt₁₉和Pt₈₅）和Pt（211）表面。前两个团簇由凸边位点和阶跃位点组成，而Pt（211）是文献中典型的含有阶跃位点的表面，它最终是上层台阶、下层台阶和附近阶跃位点的混合物。结果表明，对于Pt₁₉和Pt₈₅团簇，C₂H₄在凸边的深度脱氢要比在阶跃位点的深度脱氢困难得多。凸边位点的优势源于一种未揭示的几何效应，与通常提到的尺寸效应不同。此外，当将Pt（211）的阶跃位点与这些团簇的凸边进行比较时，在凸边位点上的副反应（即深度脱氢和深度脱氢物质的C-C解离）比在Pt（211）上更具有挑战性。完全暴露的Pt团簇，仅由少数Pt原子组成，自然地主要制备凸边位点，并尽量减少其他活性位点的参与。

图5.凸边和阶跃、Pt（211）位点用于乙烯的深度脱氢和解离

The Role of Convex Edge Site in Fully-Exposed Pt Cluster Catalyst for Hydrogen Production. Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202424816.