开发牺牲正极预锂化技术来补偿不可逆的锂损失对于提高锂离子电池的能量密度至关重要。富锂反萤石Li5FeO4（LFO）因其高理论容量（867 mAh/g）和优异的分解动力学特性（与Li/Li+相比<4.0 V）而成为一种前景广阔的预锂化剂，然而LFO中的析氧机制尚不清楚，限制了其作为理想预锂化剂的应用。
在此，厦门大学乔羽、陈毅龙，华为中央研究院瓦特实验室Zhang Datong、中山大学孙洋等人系统跟踪了LFO晶格、电解质和固体电解质界面（SEI）中氧的全生命周期足迹并揭示了由准无序岩盐中间相引起的晶格失配可以激活晶格氧氧化，促进其二聚化为O₂。
具体而言，与典型阴离子氧化活性正极中形成的O-O二聚体不同，LFO中晶格氧的氧化生成O⁻，并以Li₂O构型稳定存在。基于此，超氧化物中间体能够亲核攻击电解质，并迁移至负极侧，从而促进SEI的形成。
图1. LFO的结构表征
总之，该工作揭示了LFO晶格、电解质、正极电解质界面（CEI）和固体电解质界面（SEI）中复杂的氧析出机制。具体而言，从|O₂p|局域态中移除电子在S₁阶段生成O⁻空穴极化子，并通过Li₆-O构型稳定，这与典型阴离子氧化活性正极中形成的O-O二聚体不同。在LFO独特的电子带结构U/2（d壳层中的库仑相互作用）~Δ_CT（TM-O电荷转移）中，部分Fe³⁺同时被氧化为Fe⁴⁺。金属d带中电子的耗尽和U的增加将LFO转变为电荷转移区域（U >> Δ_CT）。
此外，在晶格外，作者证明了超氧化物与电解质之间的亲核反应生成甲酸盐和乙酸盐可溶性产物。而不溶性有机产物主导了CEI的外层。同时，氧化的O物种可以穿梭到负极侧，参与SEI的构建。因此，该工作为正极预锂化剂提供了全面的视角，并提出了未来研究中的改性方向。
图2. 机制探究
Unravelling the Oxygen Evolution Mechanism of Lithium-Rich Antifluorite Prelithiation Agent Based on Anionic Oxidation, Angewandte Chemie International Edition 2025 DOI: 10.1002/anie.202502126