如何构建S型异质结？

随着能源危机和环境污染问题的日趋严重，迫切需要寻找新能源和绿色环保技术来替代传统化石能源和传统治污方法。

光催化能够将太阳能转化成化学能，绿色、清洁且不会造成二次污染，是解决能源危机和环境污染问题的有效策略。

光催化是光催化剂吸收光子产生能够引发氧化还原反应的高能空穴和电子的过程。研究者对光催化剂进行了改性，包括形貌修饰、金属和非金属掺杂、缺陷工程、异质结构建等，其中异质结构建的改性效果最好，因为异质结不仅能够提高催化剂对太阳光的吸收率，抑制光生载流子的复合，而且可以提高催化剂的氧化还原能力。

目前，被广泛研究的异质结主要是Ⅱ型和Z型，2019年武汉理工大学余家国团队提出梯形（S型）异质结新概念。

一、S型异质结光催化原理

与Z型异质结相比，S型异质结电荷传输是在内置电场驱动作用下进行的，较大程度上缩短了电荷传输路径；而Z型异质结传输过程中电荷损失致使传输路径变长。

S型异质结由氧化光催化剂(OP)和还原光催化剂(RP)组成。其作用机理如图所示，在两半导体催化剂中，RP具有较高的导带、价带位置和费米能级；当半导体耦合构建异质结后，OP和RP紧密接触，RP中的电子自发的流入OP中，使OP中积累大量电子而带负电，RP带正电。

同时，为两半导体的费米能级Ef 能够处于平衡状态，OP的能带向上弯曲，RP的能带向下弯曲，构建出一个由RP到OP的内建电场，在内建电场的驱动下，有效的调节光生载流子的传输方向。

在光照条件下，光催化剂在能带弯曲，内建电场及库伦吸引(OP的CB中电子和RP的VB中空穴的库仑力)的协同作用下，加速了无用光生载流子的重新组合，有用的光生电子及空穴得以保留。

总之，S型异质结的构建，不仅增强了光生电子和空穴分离效率，而且还保留了较强的氧化还原能力，在光催化剂的研究进程中具有很大的前景。

二、S型异质结构建方法

S型异质结光催化剂的主要构建方法有水热合成法、共沉淀法、热缩聚法、静电纺丝法、 高温固相法、静电自组装法等。

三、S型异质结表征技术

目前，主要有 3 种方法用于实验识别 S 型异质结光催化剂。

1）X 射线光电子能谱(XPS)：该方法可以精确测试电子结合能和化学位移。在没有光照射的情况下，可以通过 XPS 峰的位移来测量电子密度的变化，证明载流子通过界面迁移路径进行了有效的转移。

对于特定的材料，如果它获得电子，则其结合能会降低；如果它失去电子，其结合能将增加。此外，XPS 还可以揭示出样品中的表面结构以及内部结构，为研究半导体材料中的电子行为提供了重要的参考。

2）原子力显微镜(AFM)：表面电位可以用带电势的原子力显微镜检测表面电位模式，用来评估电荷转移过程。如果在光照射下，氧化型光催化剂的表面电势有所增大，这就表明光生电子从氧化型光催化剂到还原型光催化剂的电荷转移确定为 S 型转移机制。

因此，可以利用这些信息来设计出更加有效的 S 型异质结光催化剂，从而提高太阳能利用率。 

3) 电子顺磁共振(EPR)：电子顺磁共振(EPR)光谱可以用于通过检测·OH 和·O₂-来证明载流子转移机制，从而证明 S 型异质结电荷转移的存在。

四、S型异质结光催化材料的应用

1. 光催化降解有机污染物

随着城市化和工业化的快速发展，环境污染问题日益严峻。 光催化降解污染物成为一项新兴工艺。

通常情况下，给定光催化剂的污染物降解效率取决于产生具有强氧化能力的活性物质的能力，例如，O₂、·OH 和 H⁺这些活性物质能够将污染物中的有机分子氧化成二氧化碳和水等小分子，从而实现污染物的降解；此外，这些活性物质也能够有效地抑制污染物中的自由基反应，从而减少污染物对环境造成的损害。

在 S 型异质结中，具有较弱氧化还原能力的无用光生载流子，在异质结电场的作用下，发生了强烈的相互重组；而具有较强氧化还原能力的有用光生载流子，在异质结电场的作用下，被空间上分离和保留，使其具有强氧化还原能力和高电荷分离效率，为污染物降解提供了良好的基础条件。

2. 光催化析氢

氢能(H₂)是一种清洁无毒的可再生能源，因其储存丰富、燃烧热量高及无污染的特点， 是最受期待的新能源之一。如今，在已知氢能源制备原料中，丰富的水资源成为了最具有前景的的存在，光催化产氢技术对水资源的利用起到重要作用。

在近年来的研究中，S 型异质结光催化剂受到广泛青睐，其强大的氧化还原能力、光诱导空穴和电子的有效分离等优势吸引了大量研究者的探索与研究。目前，报道过的 S 型异质结光催化析氢材料主要有TiO₂ 基、金属硫化物基，g-C₃N₄ 基，其他金属氧化物基和其他 S 型异质结光催化剂。

3. 还原二氧化碳

随着人类活动的不断加剧，人类活动造成的 CO₂ 浓度不断升高，引发了全球气候变化问题。因此，为了有效控制气候变化，必须通过降低二氧化碳的排放量或降低二氧化碳的含量。

将太阳能转化为可储存化学能的策略可以减少化石燃料的使用。因此，从光催化的角度来看，将 CO₂ 转化为高附加值的化学原料是非常可取的，它同时解决了太阳能储存和 CO₂ 还原以及能源短缺等问题。

五、案例

2020年9月，武汉理工大学余家国团队在Nature Communications上发表了题为《Unique S-scheme heterojunctions in self-assembled TiO₂/CsPbBr₃ hybrids for CO₂ photoreduction》的研究论文。

该研究通过静电自组装方法成功制备了TiO₂/CsPbBr₃ S-scheme异质结，显著提高了CO₂光还原效率，CO₂还原率达到9.02 μmol g^-1 h^-1，远高于纯TiO₂的4.68 μmol g^-1 h^-1。

通过循环实验和材料表征，证明了异质结具有良好的稳定性和可回收性。原位XPS和DFT计算揭示了电子从CsPbBr₃量子点转移到TiO₂的机制及内部电场的形成，这种S-scheme电荷转移路径有效促进了光生电子和空穴的分离。

同位素标记实验证实了还原产物来源于CO₂。此外，异质结展现出更强的光吸收能力和CO₂吸附性能。该研究为设计高效光催化剂提供了新的思路，即通过构建S-scheme异质结来提高光催化效率。

1. 材料制备

• TiO₂纳米纤维的制备：通过静电纺丝技术，将四丁基钛酸酯（TBT）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解在乙醇和醋酸中，经过纺丝和退火处理得到TiO₂纳米纤维。

• CsPbBr₃量子点的合成：采用热注入法制备CsPbBr₃量子点，通过控制反应时间和温度得到尺寸为6-9 nm的量子点。

• TiO₂/CsPbBr₃异质结的组装：通过静电自组装将CsPbBr₃量子点负载到TiO₂纳米纤维表面，形成不同负载量的异质结（标记为TCx）。

2. 材料表征

• 结构和形貌分析：使用透射电子显微镜（TEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、X射线衍射（XRD）和能量色散X射线光谱（EDX）分析材料的结构和形貌。

• 光学性质：通过紫外-可见漫反射光谱（DRS）分析材料的光吸收性能。

• 化学状态：通过X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析材料表面的化学状态。

• 电子转移机制：结合原位XPS和密度泛函理论（DFT）计算，研究异质结中电子转移路径和内部电场的形成。

3. 光催化性能测试

• CO₂光还原实验：在封闭的气体循环系统中进行，使用300 W氙灯作为光源，以甲腈和水为反应介质，检测CO和H₂的生成量。

• 稳定性测试：通过循环实验和材料表征（如XRD、TEM、XPS和FTIR）评估异质结的光催化稳定性和可回收性。

• 同位素标记实验：使用¹³CO₂作为碳源，通过气相色谱-质谱联用（GC-MS）验证CO₂还原产物的来源。

4. 光催化机制分析

• 能带结构分析：通过价带XPS和Mott-Schottky曲线确定TiO₂和CsPbBr₃的能带位置。

• 电子转移路径：结合原位XPS和DFT计算，分析异质结中光生电子和空穴的转移路径。

• 时间分辨光致发光谱（TRPL）：研究光生载流子的寿命和复合行为。

• 电化学阻抗谱（EIS）：评估异质结的电荷转移电阻。

图1：CsPbBr₃量子点的表征。TEM显示量子点为6-9 nm立方体（图1a-b），XRD证实立方晶相（图1d），UV-vis/PL光谱显示可见光吸收和520 nm窄发射峰（图1e），证明其光捕获能力。

图2：TiO₂/CsPbBr₃异质结的形态与结构。TEM/HRTEM显示量子点均匀负载于TiO₂纳米纤维（图2a-c），EDX和元素分布图（图2d-e）证实异质结的组分均匀性。

图3：TiO₂与CsPbBr₃量子点之间的电子转移。XPS显示Ti 2p和O 1s结合能负移，Br 3d正移，表明电子从CsPbBr₃流向TiO₂（图3a-c）。DFT计算表明TiO₂（7.18 eV）与CsPbBr₃（5.79 eV）的功函数差异驱动IEF形成（图3d-f）。

图4：s型异质结的CO₂光还原性能及光催化机理。光催化活性曲线（图4a-c）展示异质结的CO₂还原优势。同位素示踪（图4d）和吸附能计算（图4e-g）验证产物来源与反应路径。TRPL光谱（图4j）显示异质结中载流子寿命延长，证实电荷分离效率提升。

余家国，1985年于华中师范大学获学士学位；1988年于西安交通大学获硕士学位，同年进入武汉工业大学（现武汉理工大学）工作；2000年于武汉理工大学获博士学位，同年破格提拔为教授；2001年晋升为博士生导师；2006年获国家杰出青年科学基金资助；2007年入选新世纪百千万人才工程国家级人选；2020年当选为欧洲科学院外籍院士；2021年任中国地质大学（武汉）教授、博士生导师。

主要从事半导体光催化材料、光催化分解水产氢、CO₂还原、污染物降解、室内空气净化、染料敏化和钙钛矿太阳能电池、电催化、电化学能源存储、吸附等方面的研究工作。

六、参考文献

[1]Min Liu,Xiu Huang,Liyuan Zhang.Research progress of S-type heterojunction photocatalysts[J].Inorganic Chemicals Industry,2024,56(7):18-27

[2]Xu, F., Meng, K., Cheng, B. et al. Unique S-scheme heterojunctions in self-assembled TiO₂/CsPbBr₃ hybrids for CO₂ photoreduction. Nat Commun 11, 4613 (2020). https://doi.org/10.1038/s41467-020-18350-7