太阳能驱动的光催化整体水分解反应（photocatalytic overall water splitting），旨在开发高效的催化剂，以利用太阳能生成氢气和氧气。这一技术被视为替代化石燃料的潜在途径，具有应对全球气候变化的巨大潜力。二氧化钛（TiO2）因其丰富性、环境友好性和稳定性，成为了光催化水分解研究的核心材料。然而，尽管TiO2在光催化中有着广泛的应用，如何在常温常压下实现高的量子产率仍然是一个巨大挑战。TiO2中的Ti3+缺陷和光生载流子的低效分离是导致其光催化性能不足的主要原因。为了解决这些问题，研究者们提出了多种策略，包括掺杂三价金属离子（如Al3+）来减少Ti3+缺陷，同时优化TiO2的晶面结构，以促进载流子的有效分离。
基于此，中国科学院金属研究所刘岗研究员等人开发了一种掺钪的金红石TiO2光催化剂，通过解决光催化剂中的Ti3+缺陷问题，并在(101)和(110)晶面之间创建高质量的界面，从而提高了水分解反应的效率。该研究以“Spontaneous Exciton Dissociation in Sc-Doped Rutile TiO2 for Photocatalytic Overall Water Splitting with an Apparent Quantum Yield of 30%”为题，发表在《Journal of the American Chemical Society》期刊上。
刘岗，研究员，博士生导师，现任中国科学院金属研究所所长。主要从事清洁能源转化用新材料与器件研究，在Nature, Joule, PNAS, Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Natl. Sci. Rev., Sci. Bull.等期刊上发表论文190余篇，被SCI引用3.2万次，连续（2017-2022年）入选全球高被引学者。主持了国家重点研发计划项目、973计划项目课题，国家自然科学基金委杰出青年科学基金项目、优秀青年科学基金项目、重点项目以及重点国际合作研究项目等十余项。入选首批国家级人才计划-青年拔尖人才，入选国家级人才计划-科技创新领军人才；获国家自然科学奖二等奖（第一完成人）、科学探索奖（新基石科学基金会）、中国青年科技奖、中国科学院青年科学家奖、全国百篇优秀博士学位论文奖等十余项学术奖励；为英国皇家化学会会士。
1、掺钪金红石TiO2材料的开发：文章创新性地采用了钪（Sc）掺杂的金红石型TiO2作为光催化剂，解决了TiO2光催化水分解过程中Ti3+缺陷的影响，钝化了这些缺陷并提高了光催化性能。通过掺钪，有效地减少了光生载流子的复合，提高了水分解的效率。
2、激子自发解离机制：研究发现，掺钪的TiO2通过降低激子结合能，使得光生载流子能够更容易地在不同晶面间分离，从而提高了光生电子和空穴的空间分离效率，这是提高光催化效率的关键机制。
3、高量子产率和水分解效率：通过这种钪掺杂TiO2光催化剂，研究实现了30.3%的量子产率，显著高于常见TiO2材料，并且在360 nm的光照下，太阳能到氢的转换效率达到了0.34%，创下了TiO2基光催化剂在常温常压条件下的最佳水分解性能。
图1 晶面表征与晶面依赖性表面能计算
图1展示了掺钪（Sc）和掺铝（Al）对TiO2晶面形貌和表面特性的影响。扫描电镜（SEM）和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像显示，掺钪和掺铝的TiO2晶体在(101)和(110)晶面上都有明显的暴露，而未掺杂的TiO2则主要暴露(110)面。表面能计算和晶面能量差分析表明，掺钪和掺铝改变了TiO2的表面能分布，掺钪样品尤其显示出更高的(101)面面积比，促进了高能(101)面的生长。这些变化有助于提高TiO2的光催化性能，尤其是通过掺钪增强了材料的光生载流子分离效率。
图2 Sc-TiO2、Al-TiO2与TiO2的电荷分离动力学对比
图2展示了在不同材料（TiO2、Al-TiO2和Sc-TiO2）中的表面光电压（SPV）信号和瞬态表面光电压（TPV）光谱的比较。通过三种样品的三维原子力显微镜（AFM）拓扑图像，可以看出Sc-TiO2和Al-TiO2样品展现了良好的表面形貌，特别是(110)和(101)晶面都得到了显著的暴露，而未掺杂的TiO2主要暴露的是(110)晶面。这表明掺杂对于暴露不同的晶面起到了重要作用。Sc-TiO2在表面光电压信号中表现最强，显示出更高的电荷分离效率，特别是在(101)和(110)晶面之间。此外，Sc-TiO2在可见光区域的响应能力优于其他两种材料，且在光生载流子的迁移和分离方面表现出更优的性能，证明了Sc掺杂有效增强了TiO2材料的电荷分离效率，尤其是在优化表面结构和电场的作用下，提升了光催化水分解的性能。
图3 光生载流子的空间分布模拟
图3展示了Sc-TiO2中光生载流子的空间分布，包括电子密度、空穴密度和电势分布。模拟结果表明，电子主要集中在(110)晶面，且密度约为(101)晶面的两倍，而空穴则主要集中在(101)面，显示出电子和空穴在不同晶面上的不均匀分布。电势分布图显示，(110)面和(101)面之间存在约0.9 V的电势差，形成了强大的内部电场，促进了电子和空穴的定向迁移。进一步的电子密度、空穴密度和能带图分析表明，晶面的能带弯曲导致载流子在不同晶面上的迁移行为不同，这种异质电场有助于提高光生载流子的分离效率，从而促进光催化水分解反应。
图4 缺陷分析与电子结构表征
图4展示了Sc掺杂和Al掺杂TiO2的缺陷分析和电子结构表征。通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和电子能量损失谱（EELS）分析，揭示了掺杂对TiO2表面和内部结构的影响。紫外-可见吸收光谱、电子自旋共振（ESR）和光致发光（PL）光谱表明，掺钪的TiO2在光学性能上优于其他样品。温度与光致发光强度的关系分析显示，Sc-TiO2的激子结合能较低，表明其更有利于光生载流子的分离。此外，飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）深度剖面分析显示Sc掺杂在TiO2表面均匀分布，进一步验证了其结构优化效果。这些分析为理解Sc掺杂提高TiO2光催化性能提供了重要的物理化学依据。
图5 局域配位环境与电子结构分析
图5展示了Sc掺杂TiO2的局部配位环境和电子结构分析。X射线吸收光谱（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）结果表明，Sc成功掺入TiO2晶格中，且以较高的氧化态存在。Sc与氧的配位环境稳定，Sc的第一配位壳中Sc-O的平均配位数为4.8，表明Sc均匀分散在TiO2中。Ti K-edge的XANES和EXAFS分析显示Sc掺杂对Ti-O键的影响很小，TiO2的结构几乎未改变。通过小波变换分析和XPS结果进一步确认了Sc的掺杂状态及其稳定性，表明Sc掺杂对TiO2的局部结构起到了优化作用。
图6 光催化全分解水性能
图6展示了Sc掺杂的金红石TiO2光催化整体水分解的优异性能。与未掺杂的TiO2相比，Sc-TiO2的氢气和氧气释放速率分别为758 μmol·h−1和372 μmol·h−1，显著提高了145倍和2.4倍。此外，Sc-TiO2在经过五个连续反应周期后保持了良好的稳定性。其量子效率（AQY）为30.3%，在360 nm的光照下表现出非常高的水分解效率。这些值是目前在TiO2基光催化剂中在常规条件下报道的最高值。Sc掺杂改善了光生载流子的分离效率，增强了光催化反应的表现。
本研究通过对Sc掺杂TiO2的研究，展示了掺Sc对光催化水分解性能的显著提升。研究表明，Sc掺杂有效地提高了TiO2的电荷分离效率，改善了表面结构，增强了材料在可见光区域的响应能力，从而实现了更高的氢气和氧气产率。Sc掺杂的TiO2表现出卓越的稳定性和高量子产率，远超传统TiO2材料，表明其在光催化领域具有巨大的应用潜力。基于Sc掺杂TiO2的光催化材料有望在清洁能源、环境保护等领域得到广泛应用，尤其是在太阳能驱动的水分解技术中，其高效能和稳定性将推动可持续能源技术的发展。
Spontaneous Exciton Dissociation in Sc-Doped Rutile TiO2 for Photocatalytic Overall Water Splitting with an Apparent Quantum Yield of 30%. Journal of the American Chemical Society.https://doi.org/10.1021/jacs.5c01936